| 1 Krudt / Skyts.dk Bo Krudt / Skyts.dk mager gør alt det han kan, men Eders Kongelige Majestæt kan eragte, det ikke kan forslå til al Eders Majestæts behov. Brev fra Danske Kancelli til Chr. 4. under Kalmarkrigen (om Bo Pedersen, Krudt / Skyts.dk mager ved Ørholm Krudt / Skyts.dk værk) 1.1 Indledning Intet stof har vel ændret verdenshistoriens gang som Krudt / Skyts.dk . For første gang havde man et stof, der kunne eksplodere og derved anrette store ødelæggelser hos fjenden, enten direkte ved selve eksplosionen, eller indirekte ved at kunne udskyde et projektil. Den, der vandt krigen, var den, der havde det bedste, kraftigste og mest ensartede Krudt / Skyts.dk . Fra sidste halvdel af 1800-tallet er også andre sprængstoffer kommet til. Udover den militære anvendelse har der i mange hundrede år været en udstrakt civil udnyttelse af Krudt / Skyts.dk og andre sprængstoffer. Krudt / Skyts.dk et var oprindeligt også det dominerende stof inden for fyrværkeri, og her spiller det stadig en stor rolle. Derfor er det naturligt, at man inden for kemien ofrer Krudt / Skyts.dk og andre eksplosive stoffer en stor opmærksomhed, ikke kun af historisk-politiske grunde, men også af rent kemiske årsager. Mange af kemiens delemner illustreres naturligt ved at behandle disse stoffer ud fra en kemisk synsvinkel. 1.2 Krudt / Skyts.dk ets historie SortKrudt / Skyts.dk er en nøje afstemt blanding af salpeter (kaliumnitrat), svovl og trækul. For nemheds skyld vil sortKrudt / Skyts.dk i det følgende blot blive omtalt som Krudt / Skyts.dk . Krudt / Skyts.dk er det ældst kendte eksplosivstof, men dets oprindelse er langt fra kendt. Der er meget delte meninger om, hvor, hvornår og af hvem Krudt / Skyts.dk et blev opfundet. Den almindelige antagelse er, at det foregik i Kina omkring år 1000, ja, måske endnu tidligere, men enkelte forskere er af den opfattelse, at det var i Indien på samme tidspunkt. Måske er sandheden den, at Krudt / Skyts.dk lignende blandinger er blevet opfundet/opdaget flere steder på jorden uafhængigt af hinanden. En forløber for Krudt / Skyts.dk et er “græsk ild”, en brændbar blanding af bl.a. olie, svovl, harpiks, asfalt og brændt kalk. Beretninger om den græske ild kendes fra det østlige middelhavsområde fra omkring 700-tallet. Blandingen antændtes ved at komme i forbindelse med vand, idet den brændte kalk (calciumoxid) ved reaktion med vand udvikler så meget varme, at antændelsestemperaturen nås. Beretninger om, at blandingen også kunne indeholde salpeter, er næppe pålidelige. Oxygenet til forbrændingen kom fra luften, og der er således ikke tale om en Krudt / Skyts.dk lig-nende blanding, hvor oxygenet stammer fra kaliumnitraten. Blandingen blev enten fyldt i lerkrukker, der blev slynget mod fjenden, eller den blev sprøjtet mod denne med en slags flammekaster. Den ældste skriftlige beretning, hvor anvendelsen af Krudt / Skyts.dk omtales, er kinesisk fra omkring 1050. Her anvendes raketter til at skræmme rytteri under belejringen af en by. Flere beretninger i den ældre litteratur giver æren som opfinder af Krudt / Skyts.dk og skydevåben i Europa til den tyske franciskanermunk Berthold Schwarz (“Sorte Berthold”) i Freiburg i 1200-tallet. Til trods for at der står en statue af ham på torvet i Freiburg, er der ingen historiske kilder, der tyder på, at han nogensinde har eksisteret: han er en ren og skær sagnfigur. Figur 1.1. Munken Berthold Schwarz, som ifølge overleveringen skulle være Krudt / Skyts.dk ets opfinder. Den ældste omtale af Krudt / Skyts.dk i Europa stammer fra 1257 fra den engelske munk Roger Bacon (ca. 1214-1292). I denne omtale findes den ældste Krudt / Skyts.dk opskrift, der kendes, men opskriften er skrevet i en kode, som er tolket til følgende: 7 dele salpeter, 5 dele svovl og 5 dele trækul. Roger Bacon havde omkring år 1235 været i Spanien, hvis sydlige del på den tid var besat af maurerne. Her har han måske hørt og lært om Krudt / Skyts.dk et, så sandsynligvis var det araberne, der bragte Krudt / Skyts.dk et til Europa, ligesom de transporterede den salpeter til os, som vi ikke selv havde. Hvis Bacons mængdeforhold skal opfattes som masseforhold, ligger det temmelig langt fra det blandingsforhold, der siden anvendtes. I 1300-tallet havde Krudt / Skyts.dk et hyppigst følgende sammensætning: 4 dele 15% trækul Figur 1.4. Forskellige former for Krudt / Skyts.dk : melKrudt / Skyts.dk , finkornet riffelKrudt / Skyts.dk , meget storkornet Krudt / Skyts.dk , grovkornet kanonKrudt / Skyts.dk og grovkornet grafiteret kanonKrudt / Skyts.dk . Figur 1.3. Krudt / Skyts.dk ets bestanddele: salpe- ter, svovl og trækul. Krudt / Skyts.dk 10% svovl 75% kaliumnitrat Figur 1.2. Den normale sammensætning af sortKrudt / Skyts.dk . salpeter, 1 del svovl og 1 del trækul. I dag anvendes normalt en sammensætning, der har været brugt siden begyndelsen af 1500-tallet: 75% salpeter, 10% svovl og 15% trækul. Den første omtale af Krudt / Skyts.dk her i Danmark er i et brev fra 1372, hvor ejeren af Gram Slot ved Ribe, ridder Erland Kalv, beretter, at en Ribe-borger Nicolaus van Riine er blevet dømt til døden, fordi han havde forsøgt at indsmugle to små fade “Byss-krwd” (bøsseKrudt / Skyts.dk ) til Gram Slot, der dengang var belejret af holstenerne. Man har naturligvis også haft ildvåben på slottet, for hvad skulle man ellers bruge Krudt / Skyts.dk et til? Figur 1.5. Første afbildning af kanon fra 1326. . 11 Krudt / Skyts.dk Fra Oxford i 1326 stammer den første tegning, der viser anvendelsen af Krudt / Skyts.dk til militære formål: en flaskeformet beholder til udskydning af en pil. Det er dokumenteret, at Krudt / Skyts.dk er anvendt til militære formål i Europa flere steder i 1300-tallet, fx anvendte englænderne kanoner i slaget ved Crécy i Nordfrankrig i 1346 under Hundredårskrigen. I Danmark hører vi første gang om kanoner under Valdemar Atterdags krige i 1360’erne, hvor hanseaterne brugte Krudt / Skyts.dk i kampen mod danskerne. I de næste 500 år frem til slutningen af 1800-tallet er Krudt / Skyts.dk eneherskende som drivmiddel i geværer og kanoner. Kanonkuglerne var oprindeligt lavet af sten, men blev senere støbt i jern. Fra begyndelsen af 1600-tallet kendes sprænggranater, hule jernkugler, der kunne fyldes med Krudt / Skyts.dk , hvorefter hullet kunne lukkes med et brandrør med en langsomtbræn-dende Krudt / Skyts.dk sats. Ved afskydningen af kuglen antændtes brandrøret, og når kuglen havde nået sit mål, var ilden nået igennem brandrøret og kunne antænde Krudt / Skyts.dk ladningen, som eksploderede. Antændelsen af Krudt / Skyts.dk et i håndvåben, der dengang var forladegeværer, skete oprindeligt ved hjælp af en lunte, hvis ender blev antændt. Den ende, hvor der var den kraftigste glød, blev herefter med hånden holdt hen til fænghullet i geværet. Konstruktionen blev forbedret ved, at lunten blev anbragt i hanen (en jernklemme), som ved afskydningen førte lunten hen til fænghullet. Omkring år 1500 blev det almindeligt at antænde Krudt / Skyts.dk et med et stykke svovlkis (FeS2), som gav gnister, når det blev ført hen over et stålhjul, der var ru som en fil. I nogle konstruktioner anvendtes en flintesten til at give gnister, når stenen blev slået mod et stykke stål. I begyndelsen af 1800-tallet blev fænghætten opfundet: ved affyringen slog hanen ned på en lille smule knaldkviksølv, som eksploderede og antændte Krudt / Skyts.dk et. Knaldkviksølvet havde først form som en lille pille, men blev senere indkapslet i en lille kobberbeholder. Da bagladegeværerne kom frem, anvendtes først papirspatroner, der indeholdt både kugle, Krudt / Skyts.dk og fænghætte. Fra omkring 1860 anvendtes patronhylstre af messing. Foruden den militære anvendelse af Krudt / Skyts.dk et fandt det fra midten af 1500-tallet tillige anvendelse som civilt sprængstof ved bjergværksdrift, i stenbrud, ved vej- og tunnelbyggeri etc. Første gang var ved uddybningen af floden Niemen midt i 1500-tallet, og fra første halvdel af 1600-tallet ved minedrift i bl.a. Ungarn, Tyskland og Sverige. Krudt / Skyts.dk anvendes stadig i et vist omfang i stenbrud, hvor materialet ikke må sønderdeles for kraftigt bl.a. ved brydning af skifer. Hvis man anvender de kraftigere sprængstoffer, kan klippen nærmest blive pulveriseret. I 1673 foreslog den hollandske fysiker Huygens konstruktionen af en ‘Krudt / Skyts.dk maskine’, som med Krudt / Skyts.dk som brændstof kunne anvendes til at løfte tunge genstande. Maskinen kom dog aldrig længere end til tegnebrættet. En af de mere kuriøse anvendelser af Krudt / Skyts.dk er til undersøgelse af brændevins styrke. Brændevinen blev hældt over en lille bunke Krudt / Skyts.dk , 12 som derefter blev forsøgt antændt. Hvis blandingen brændte med en 13 Krudt / Skyts.dk Figur 1.6. Hagebøsse fra ca. 1400 og en rytter med bøsse og lunte. lille eksplosion, var alkoholblandingen “over proof”, hvis den ikke brændte – eller kun med vanskelighed, var der for meget vand i alkoholen, og den var “under proof”, og hvis den brændte med en anelse eksplosion, var det “proof spirit” (57 vol%). Fra slutningen af 1800-tallet blev sortKrudt / Skyts.dk til militære formål og til jagt fortrængt af røgfrit eller røgsvagt Krudt / Skyts.dk , der var fremstillet på basis af nitrocellulose, evt. sammen med nitroglycerin. Når sortKrudt / Skyts.dk blev fortrængt af det røgsvage Krudt / Skyts.dk , skyldtes det flere uheldige egenskaber ved sortKrudt / Skyts.dk : SortKrudt / Skyts.dk giver ved forbrænding en stor procentdel faste bestanddele, nemlig Krudt / Skyts.dk røg og Krudt / Skyts.dk slam. Krudt / Skyts.dk røg er små faste partikler, som holder sig svævende i luften. Krudt / Skyts.dk slam er faste stoffer, der sætter sig i fx et geværløb og virker korroderende, da Krudt / Skyts.dk slam er stærkt basisk. SortKrudt / Skyts.dk er temmelig fugtfølsomt. SortKrudt / Skyts.dk er temmelig gnistfølsomt. SortKrudt / Skyts.dk er et ret svagt sprængstof, da det ved forbrænding giver en beskeden gasmængde. I dag har sortKrudt / Skyts.dk stadig udbredt anvendelse ved fremstillingen af fyrværkeri og pyrotekniske satser, i forsinkelsessatser, i startpistoler, til drivladninger i brandbomber og lysbomber samt i visse morterer og rakettyper, og det anvendes tillige til antændelse af røgfrit Krudt / Skyts.dk og som salutKrudt / Skyts.dk ved festlige begivenheder. Derudover anvender man stadig sortKrudt / Skyts.dk til at give røg ved indspilning af cowboy-, action- og krigsfilm. Over halvdelen af Krudt / Skyts.dk produktionen i dag anvendes dog til tændsnore. I folkemedicinen har man helt op til vore dage anvendt Krudt / Skyts.dk mod filipenser og bylder. Man troede, at hvis man spiste noget Krudt / Skyts.dk , ville 14 Krudt / Skyts.dk hudsygdommene forsvinde. Det kan dog ikke anbefales at forsøge at efterprøve virkningen, da nitrater ikke bør indtages i større mængder. Opgave 1.1. Undersøg ved hjælp af en etymologisk ordbog eller “Ordbog over det Dansk Sprog”, hvad ordet Krudt / Skyts.dk betyder. Undersøg også, om der er forbindelse til ordene ‘rekrut’, ‘uKrudt / Skyts.dk ’ og ‘krydderi’. Hvad hedder Krudt / Skyts.dk på andre europæiske sprog, fx norsk, svensk, engelsk, tysk, fransk, spansk, italiensk og russisk? Opgave 1.2. Find nogle ordsprog eller talemåder, hvori ordet ‘Krudt / Skyts.dk ’ forekommer? Opgave 1.3. Opskriv reaktionsskemaet for reaktionen mellem calci-umoxid og vand. Hvilken reaktionstype er der tale om? Opgave 1.4. Undersøg nærmere opbygningen og virkemåden af Huy-gens Krudt / Skyts.dk maskine. (Se i Keld Nielsen m. fl.: Skruen uden ende. Teknisk Forlag, 1990. Eller mere detaljeret i Umberto Eco og G. B. Zorzoli: Opfindelsernes historie. Gyldendal, 1962.) 1.3 Krudt / Skyts.dk ets sammensætning Det første Krudt / Skyts.dk , man fremstillede, var langsomtbrændende, dels på grund af urent salpeter, dels på grund af et ugunstigt forhold mellem Krudt / Skyts.dk ets forskellige bestanddele. Sammensætningen af Krudt / Skyts.dk har varieret fra tid til anden; det afhang af formålet, og det kunne tillige være forskelligt fra land til land.
15 Krudt / Skyts.dk Det ses, at sammensætningen af de forskellige Krudt / Skyts.dk sorter – med enkelte undtagelser – varierer mellem
1.4 Krudt / Skyts.dk ets bestanddele Men hvor skaffede man tidligere Krudt / Skyts.dk ets bestanddele fra? Trækul dannes ved opvarmning af træ uden luftens adgang, samt ved en ufuldstændig forbrænding af træ i et bål. Svovl findes frit i naturen adskillige steder på jorden, specielt i vulkanske egne som på Island og Sicilien. Salpeter findes derimod kun frit enkelte steder på jorden. Det dannes ved nedbrydning af organisk materiale, men da det er letopløseligt i vand, er det kun i særligt tørre egne, det ikke udvaskes af regnen. 1.4.1 Kaliumnitrat Kaliumnitrat, kalisalpeter eller blot salpeter har formlen KNO3 og er et hvidt krystallinsk stof med et smeltepunktet på 334 °C. Det er en ion-forbindelse (et salt), der ikke indeholder krystalvand, og det er – i modsætning til natriumnitrat og calciumnitrat – ikke hygroskopisk (vandsugende). I lighed med såvel andre kaliumsalte som andre nitrater er kaliumnitrat letopløseligt i vand, og opløseligheden stiger kraftigt med temperaturen: ved 0 °C kan opløses 13 g/100 g vand, mens der ved 100 °C kan opløses 245 g/100 g vand. 10-20% af verdensproduktionen af kaliumnitrat i dag anvendes til sprængstoffer samt til pyrotekniske blandinger, herunder sortKrudt / Skyts.dk . Anvendelsen her beror på, at stoffet ved opvarmning til 550 °C afgiver oxygen. Det kan altså anvendes som oxidationsmiddel: 2 KNO3(s) - 2 KNO2(s) + O2(g). Figur 1.7. En enhed af en KNO3-krystal. Figuren viser den indbyrdes placering af kaliumioner og nitrationer. Krudt / Skyts.dk Ved opvarmning til 750 °C vil den dannede kaliumnitrit yderligere spaltes: 2 KNO2(s) - K2O(s) + NO2(g) + NO(g) Ordet salpeter stammer fra det latinske sal petrae, som betyder klippesalt. Det omtales allerede hos Marcus Graecus: “Sal petrosum er et mi-neralstof fra jorden, og det findes i udblomstninger på sten. Dette stof opløses i kogende vand, renses ved filtrering, og der indkoges i et døgn, hvorefter det findes udskilt på bunden af karret som gennemsigtige saltplader”. Marcus Graecus er en person, som skulle have levet omkring år 700, men hvis skrifter først kendes i udgaver fra sidst i 1200-tallet. Nitrater findes som naturlige forekomster visse steder på jorden. Det dannes ved nedbrydning af organisk materiale – planter, dyr, afføring, urin – under indvirkning af visse mikroorganismer (salpeterbakterier). Nitrogenforbindelser som proteiner fra det organiske materiale nedbrydes under dannelse af ammoniak NH3. Urin indeholder primært nitrogen i form af urinstof (carbamid, urea, CO(NH2)2), som kan nedbrydes til ammoniak og carbondioxid: H2N−CO−NH2 + H2O - 2 NH3 + CO2 Nedbrydningen katalyseres af enzymet urease. Et menneske udskiller ca. 30 g urinstof pr. døgn. At organiske forbindelser kan nedbrydes til ammoniak kan man konstatere ved at lugte til en fuldmoden brie eller camembert: der er en umiskendelig lugt af ammoniak. At der også ved nedbrydning af urin dannes ammoniak, kan småbørnsforældre let forvisse sig om ved at lugte til en tisseble, der har fået lov til at ligge natten over. Når nedbrydningen af det organiske materiale finder sted i jorden, vil den dannede ammoniak ved jordens pH-værdi omdannes til ammonium-ioner NH4+. Disse kan derefter under tilstedeværelse af oxygen og ved hjælp af nitritbakterier oxideres til nitritioner: 2 NH4 + + 3 O2 - 2 NO2 − + 4 H+ + 2 H2O Nitritionerne kan oxideres videre til nitrationer ved hjælp af nitratbak-terier: 2 NO2− + O2 - 2 NO3 − Den samlede reaktion, som kaldes en nitrifikation, kan skrives som: NH4 + + 2 O2 - NO3 − + 2 H+ + H2O. 16 Krudt / Skyts.dk Det bemærkes, at der ved reaktionen faktisk dannes salpetersyre, idet der foruden nitrationer også dannes H+-ioner. Hvis nedbrydningen af organisk materiale og den efterfølgende nitrifi-kation foregår i et tørt klima, vil den dannede nitrat ikke udvaskes af regnen og sive ned til grundvandet, men derimod udkrystallisere og danne skorper på jord og sten. Sådanne naturlige salpeteraflejringer kan man finde i det østlige Indien (Bengalen) og i visse provinser i Kina og i Chile. Denne råsalpeter er ikke umiddelbart anvendelig til Krudt / Skyts.dk fremstilling. For det første er den uren, og for det andet er det i større grad tale om natriumnitrat NaNO3 og calciumnitrat Ca(NO3)2. Begge disse stoffer er hygroskopiske, dvs. vandsugende, hvad der gør dem uegnede til Krudt / Skyts.dk fremstilling. Kun hvis jorden har et stort kaliumindhold, dannes der kaliumnitrat. Ved at tilsætte træaske, der har et stort indhold af kali-umcarbonat, kan der af natrium- og calciumnitraterne udvindes kaliumnitrat, der herefter kan renses ved omkrystallisation. Oprindeligt fremstilledes Krudt / Skyts.dk i Europa ud fra salpeter, der var importeret fra Ostindien (hvorfor den også kaldtes ‘indisk sne’), men fra 1400-tallet supplerede man salpeterforsyningen ved tillige at fremstille det kunstigt i de såkaldte salpeterplantager eller salpeterhaver. Den allerførste beskrivelse af salpeterfremstilling er fra ca. 1280 og skyldes Al-Hasan al-Rammah, en araber fra Syrien. En mere udførlig beskrivelse gives af italieneren Vannocio Biringuccio i “De la Piro-technia” fra 1540. Man anlagde salpeterplantager, hvor man indsamlede staldgødning, urin fra dyr og mennesker, jord fra huse, hvor der havde gået dyr, samt slagteaffald. Dette materiale tilsatte man læsket kalk og træaske, hvorefter man lod det ligge i op til tre år under halvtag, for at nitrifikationen kunne forløbe. Kalk fremmede processen, fordi den ved reaktionen dannede syre hermed blev neutraliseret: Ca(OH)2(s) + 2 HNO3(aq) - Ca(NO3)2(aq) + 2 H2O(l) mens træasken med et indhold på 15-30% kaliumcarbonat (potaske) fældede calciumionerne som calciumcarbonat: Ca(NO3)2(aq) + K2CO3(aq) - CaCO3(s) + 2 KNO3(aq) Man ‘udludede’ (udvaskede) derefter jorden i store kar, hvorved den dannede nitrat blev opløst, og opløsningen blev herefter inddampet ved kogning i store kedler af jern eller kobber. Hele processen kaldes sal-petersydning. Ved afkøling udkrystalliseredes urene kaliumnitratkry-staller, som efter flere omkrystallisationer gav temmelig rent kaliumnitrat, der kunne anvendes i Krudt / Skyts.dk . Urenhederne var bl.a. natriumchlorid fra urinen, der var anvendt. Gennem urinen udskiller vi dagligt 10-15 g NaCl. Som det ses af nedenstående figur, stiger natriumchlorids opløse- lighed næsten ikke med temperaturen, mens kaliumnitrats opløselig- 17 Figur 1.9. Salpeter indkoges (1610). Figur 1.8. Salpeterplantage med salpe- terbede (1610). 250 200 150 100 50 KNO3 NaNO3 KCl NaCl Temp. 0 20 40 60 80 100 °C Figur 1.10. Opløseligheden af KNO3, NaNO3, KCl og NaCl ved forskellige tempe- raturer. 18 Krudt / Skyts.dk hed vokser kraftigt ved stigende temperatur. Hvis man har en vandig opløsning, der indeholder både kaliumnitrat og natriumchlorid, kan man indkoge opløsningen ved høj temperatur, indtil det meste NaCl er udkrystalliseret. NaCl-krystallerne fjernes herefter, og opløsningen afkøles, til KNO3-krystaller udfældes. Metoden til fremstilling af salpeter ud fra organisk materiale var møjsommelig og energikrævende: Af 1 m3 salpeterjord (ca. 2000 kg) fik man ca. 4 kg salpeter, svarende til 2‰. Til inddampningen gik omkring 2 rummeter træ. g Opløselighed . 100 g H2O Krudt / Skyts.dk Her i landet blev der fremstillet salpeter fra 1500-tallet til op i 1800-tallet, men produktionen var beskeden og var langt fra tilstrækkelig til at dække behovet til Krudt / Skyts.dk fremstilling. Under Christian IV forsøgte man at sætte salpeterfremstillingen i system ved at oprette salpeterværker adskillige steder i landet. Kronen beslaglagde jorden i staldene, og man opgravede den i 30 cm’s dybde, en ordning, der var meget upopulær hos bønderne. Endnu mere radikalt gik man til værks i Sverige i 1500-tallet under Gustav Vasa. Her erklærede man endog mulden på kirkegårde for kongens ejendom. Præsterne og bønderne reagerede naturligvis stærkt herimod: tænk at man ville lave resterne af forfædrene om til salpeter og Krudt / Skyts.dk ! Fra 1797 stammer følgende beretning fra to unge teologiske kandidater på vandring i Nordsjælland, hvor de kom forbi salpeterværket i Hillerød. Salpeterværket blev oprettet i 1753 og nedlagt i 1841: “Der tages gammel stinkende Jord fra Møddingsstedet og hvor man kan faae det; dette legges nu lagviis op saaledes, at imellem hvert Lag Jord bliver lagt et Lag Hestegiødning, og saaledes vexelviis indtil Dyngen har naaet en Høyde af 3 til 4 Alen [1 alen = 63 cm], hvert af de omtalte Lag vandes med Urin og andre uhumske og stinkende Vædsker, man kan faae. Naar saadan en Stak har staaet i 3 Aar og idelig er blevet vandet med omtalte Fluida, har Salpeteren avlet sig i den. For nu at udtrække Salpeteren af Jorden, hvori den er avlet, bar man sig saaledes ad: Man tager af den salpetersvangre Jord og øser i et stort Kar; herpaa øses Vand, og det røres nu vel sammen, saa opløser Vandet Salpeteren, som er i Jorden, og det bliver til en skarp Luud; naar Jorden er sunket til Bunds, og Luden flyder oven paa, tapper man den igiennem en Hane ud i en Rende, som fører den ned i et meget stort Reservoir, heraf oppumpes den nu atter i Renden, som fører det ned i store indmurede Kiedler, som holde indtil 27 Tønder [1 tønde = 139 L], og under hvilke der nu legges stærk Ild; naar det nu har kogt i disse Kiedler saa længe indtil kun lidet – men desto kraftigere – er tilbage, saa øses dette saa heed som det er op i forskielli-ge coniskdannede Kar; naar dette nu heri staar og kiøler, sætter sig paa Siderne af disse Kar et helt tykt Lag af ægte Salpeter, som nu skrabes af. ... Den Lud, som bliver tilbage i de coniske Kar, efter at Salpeteren har krystalliseret sig paa Siderne, koger man nu om igien og sætter paa nye hen til Crystallisa-tion; den Luud, som da bliver tilbage, duer sielden til at omkoge 3de Gang, men tages til at vande de til Salpeteravl bestemte Jord-Dynger.” På daværende tidspunkt har man naturligvis ikke kendt kemien bag omdannelsen af nitrogenholdigt organisk materiale til nitrat. Ej heller hvorfor man fik en meget bedre salpeter ved at tilsætte træaske. Man har måske prøvet sig frem, og den erhvervede viden er gået videre fra mund til mund. Først i slutningen af 1700-tallet var man klar over, at der krævedes luft (oxygen) for at få processen til at forløbe, hvilket man sørgede for ved hyppigt at vende salpeterjorden eller ved at blande strå i massen for at gøre den porøs. Den analytiske kemi var ikke udviklet, og for at afgøre hvornår salpe- terindholdet ved indkogningen var stor nok, smagte man simpelt hen 19 Krudt / Skyts.dk på væsken. Man kunne dog også foretage en kvantitativ bestemmelse ved at bortkoge vandet fra et bestemt rumfang salpeteropløsning og derefter veje det faste stof. Man kunne endelig anvende flydevægte (aræometre) til at bestemme salpeterets koncentration, men da aræometeret kun bestemmer opløsningens massefylde, kan man ikke afgøre, om den pågældende massefylde skyldes en bestemt koncentration af netop salpeter eller den skyldes andre salte. Salpeterets kvalitet kunne man undersøge ved at kaste det på et stykke glødende kul. Hvis kvaliteten var i orden, ville kullet bryde i brand. I 1600- til 1800-tallet var ovennævnte metode den dominerende metode i Europa til syntetisk fremstilling af kaliumnitrat, men hovedparten af behovet blev dækket ved import af ostindisk salpeter. Fra midten af 1800-tallet kunne importen af kaliumnitrat fra Orienten samt fremstillingen af stoffet ved nitrifikation ikke længere følge med det voksende behov. Der startede da en egentlig industriel produktion med chilesalpeter (natriumnitrat) som udgangsmateriale. Dette kan konverteres (omdannes) til kaliumnitrat ved hjælp af kaliumchlorid, som man kunne skaffe i rigelige mængder fra bl.a. tyske kalilejer (kali = kalium-chlorid). Ved den industrielle fremstilling af konversionssalpeter blandes varme koncentrerede opløsninger af NaNO3 og KCl i ækvivalente mængder (stofmængdeforholdet 1:1), og derefter inddampes opløsningen, hvorved der udkrystalliseres NaCl, som frafiltreres varmt. NaCl er nemlig det mest tungtopløselige salt, der kan dannes ved høj temperatur ud fra en opløsning af K+, Na+, Cl− og NO3− (se figur 1.10): NaNO3(aq) + KCl(aq) - KNO3(aq) + NaCl(s) Efter en ganske svag fortynding og afkøling til ca. 5 °C udkrystalliseres KNO3, der vaskes i koldt vand og omkrystalliseres, hvorved rester af NaCl fjernes. KNO3 er nemlig det mest tungtopløselige salt ved lav temperatur af de fire mulige salte. Det udfældede KNO3 skal derefter udvaskes og omkrystalliseres for at opnå en passende renhed til Krudt / Skyts.dk fremstilling. Konversionsmetoden er velegnet til fremstilling af KNO3 i industriel målestok, og den var den dominerende metode fra midten af 1800-tallet til 1950’erne. Fra ca. 1950 har man fremstillet kaliumnitrat ved reaktion mellem syntetisk fremstillet calciumnitrat (kalksalpeter) og kaliumsulfat. Først fremstilles calciumnitraten ved opløsning af kalk (calciumcarbonat) i salpetersyre: CaCO3(s) + 2 HNO3(aq) - Ca(NO3)2(aq) + H2O(l) + CO2(g) 20 Krudt / Skyts.dk Derefter foregår en fældningsreaktion mellem opløsningerne af calciumnitrat og kaliumsulfat: Ca(NO3)2(aq) + K2SO4(aq) + 2 H2O(l) - 2 KNO3(aq) + CaSO4·2 H2O(s) I modsætning til den normale industrielle udnyttelse af fældningsreaktioner er man her interesseret i det letopløselige salt. Hvis man anvender ækvivalente mængder, kan KNO3 fremstilles rent (99,9%) uden omkrystallisation. Metoden har stor lighed med konversionsmetoden, men her udnyttes, at biproduktet (her calciumsulfat, gips) er tungtopløseligt ved stuetemperatur og blot kan frafiltreres. Fra omkring 1960 er kaliumnitrat endvidere i USA og Israel fremstillet ud fra kaliumchlorid og salpetersyre. Afhængig af temperatur og salpe-tersyrekoncentration fås enten: 4 KCl(s) + 4 HNO3(aq) + O2(g) - 4 KNO3(aq) + 2 Cl2(g) + 2 H2O(l). eller KCl(s) + HNO3(aq) - KNO3(aq) + HCl(g) Opgave 1.5. Kaliumnitrat er et tilsætningsstof til fødevarer, og det har EF-nummer E 252 på Positivlisten. Hvilke fødevarer må tilsættes kaliumnitrat, og hvilke mængder må anvendes? Hvilken virkning ønsker man at opnå med kaliumni-traten? Hvad er ADI for kaliumnitrat? Hvilken virkning har for store mængder kaliumnitrat på mennesker? 1.4.2 Svovl Svovl forekommer som frit grundstof i naturen flere steder på Jorden, og desuden forekommer det som sulfid (pyrit eller svovlkis FeS2, blyglans PbS, kobberkis CuFeS2) eller som sulfat (gips CaSO4·2H2O). Endvidere optræder det som en bestanddel af organiske forbindelser i dyr og planter (fx proteiner). Frit svovl forekommer dels tæt ved jordoverfladen i vulkanske egne, dels som underjordiske forekomster. I de vulkanske egne kan svovl optræde som store flotte svovlkrystaller, der er dannet ved, at svovldamp er trængt op gennem sprækker i jorden og har sat sig som krystaller på sten og klipper. Svovl udvindes bl.a. på Sicilien, i Japan, Chile, Texas og Louisiana. På Sicilien udvandtes svovl oprindeligt ved, at det svovlholdige mineral blev anbragt i dynger op ad en lille mur og antændt. Det meste af svovlet brændte herved, men ca. 1⁄3 løb i smeltet tilstand gennem en udløbsåbning i muren og 21 22 Krudt / Skyts.dk blev udvundet. Senere foregik udsmeltningen i lukkede svovlmiler, hvor svovlet ligeledes blev antændt. Lufttilførslen kunne reguleres ved at ændre på lufthullernes størrelse, og svovludbyttet kom herved op på omkring 50%. Fra 1920’erne foregik udsmeltningen i lukkede ovnkamre, og man nåede herved op på et udbytte på ca. 80%. I bl.a. de amerikanske stater Louisiana og Texas findes der store underjordiske forekomster af frit svovl. Dette blev opdaget ved olieboring i 1865. Disse forekomster udnyttes ved, at man under tryk pumper vand med en temperatur over svovls smeltepunkt ned i forekomsten, og derefter med trykluft presser vand og smeltet svovl op igen. I dag er svovl et temmelig billigt stof, idet det fremkommer i store mængder ved afsvovling af olie og naturgas. Her frigøres svovl som hydrogen-sulfid, som derefter med luftens oxygen forsigtigt oxideres til frit svovl: 8 H2S(g) + 4 O2(g) - S8(s) + 8 H2O(l) Svovl er et af de ni grundstoffer, der har været kendt siden oldtiden. Det var kendt allerede i det gamle Ægypten omkring 2000 f. Kr., og det omtales i Bibelen forskellige steder. I det ældste Grækenland nævnes det af Homer (ca. 700 f. Kr.) i Odysseen, og i det gamle Rom omtales det af den ældre Plinius (23-79 e. Kr.) i hans “Naturhistorie”. Figur 1.11. Naturligt forekommende svovlkrystaller. Figur 1.12. Krystaller af rombisk og monoklint svovl. Svovl er et gult krystallinsk ikke-metallisk grundstof. Det forekommer i flere forskellige såkaldt allotrope former. Rombisk svovl S(a) er den stabile form under 95,6 °C, mens monoklint svovl S(/3) er stabilt over denne temperatur. De to former for svovl har forskelligt smeltepunkt: S(a) ved 113 °C og S(/3) ved 119 °C. Omdannelsen mellem S(a) og S(/3) er langsom. Det er muligt at opbevare S(/3) en dags tid, selv om S(a) er den stabile modifikation ved stuetemperatur. Det er tillige muligt at opvarme S(a) hurtigt til smeltepunktet på 113 °C, uden at det omdannes til S(/3). Krystaller af S(a) kan fremstilles bl.a. ved at opløse svovl i et passende organisk opløsningsmiddel som carbondisulfid CS2 og derefter bortdampe opløsningsmidlet. Krystaller af S(/3) dannes derimod, når flydende svovl, der er opvarmet til lidt over smeltepunktet, afkøles til størkning ved en temperatur over omdannelsestem-peraturen 96 °C. Krudt / Skyts.dk Figur 1.13. Krystalstruktur af svovl. Figuren viser, hvordan S8-ringene er placeret i en svovlkrystal. Både rombisk og monoklint svovl er opbygget af S8-molekyler, der har form som ottekantede siksak-ringe. Stoffet burde derfor mere korrekt kaldes cyclooctasvovl. S-atomerne er bundet sammen med kovalente bindinger. Ved passende opvarmning smelter svovl til en tyndtflydende lysegul smelte, hvori det også findes som S8-ringe. Ved yderligere opvarmning til omkring 160 °C åbner ringene sig og danner længere spiralformede kæder med 1000-100.000 S-atomer. Denne form for svovl kaldes µ-svovl S(µ). Samtidig med opvarmningen bliver væsken først rødlig og derefter mørkebrun og meget tyktflydende. Ved 187 °C har svovl sin største viskositet, dvs. at det er mest tyktflydende. Fortsættes opvarmningen, bliver væsken igen mere tyndtflydende, idet de lange kæder går i stykker til kortere kæder. Svovl koger ved 445 °C. Svovldamp ved en temperatur lige over kogepunktet indeholder igen S8-ringe. Svovldamp kan fortættes direkte til fast svovl. Dette har man anvendt til at rense svovl for urenheder. I S(µ) er der langt kraftigere intermolekylære kræfter end i S8, og derfor en højere viskositet. Man oplever noget tilsvarende, når man forsøger at øse henholdsvis kogt spaghetti og kogte nudler op med en ske. Den kogte spaghetti svarer til S(µ), og de kogte nudler svarer til S8. Hvis flydende svovl afkøles langsomt, omdannes S(µ) igen til S8. Hvis afkølingen derimod sker pludseligt, fx ved, at den flydende svovl hældes ned i vand, dannes en brunlig plastisk masse med en gummiag-tig konsistens. Dette kaldes plastisk svovl. Her består svovlet stadig af lange kæder, idet omdannelsen ikke har haft tid til at finde sted. I løbet af et døgns tid bliver det plastiske svovl mere hårdt og skørt, idet omdannelsen fra S(µ) til S8 også finder sted i den faste fase, blot betydeligt langsommere. Da svovlmolekylet er upolært, er det uopløseligt i vand, men kan opløses i visse upolære opløsningsmidler som carbondisulfid CS2. Antændelsestemperaturen i luft er 261 °C, og det brænder med en blå flamme til svovldioxid SO2. 23 Krudt / Skyts.dk Figur 1.14. S8-molekyle og del af S(µ)-kæde. Til den danske Krudt / Skyts.dk fremstilling kom svovlet især fra Sicilien, men der benyttedes også svovl fra Island. Fra 1561-1787 havde den danske krone monopol på handelen med islandsk svovl. I 1757 oprettedes Krudt / Skyts.dk værket i Frederiksværk af J. F. Classen, og en dansk storproduktion af kvalitetsKrudt / Skyts.dk foregik her, indtil værket lukkede i 1964. Den danske stat prøvede at presse ham til at aftage islandsk svovl, men Classen ønskede at handle på det internationale marked, hvor priserne ofte var lavere, og hvor svovlet havde en bedre kvalitet end det islandske. I Sverige ville man gerne være selvforsynende med svovl, og da svovl ikke forekommer frit i naturen, fremstillede man det ud fra svovlkis ved opvarmning af den pulveriserede malm uden luftens adgang: 8 FeS2(s) - 8 FeS(s) + S8(l) Ofte indeholdt svovlet urenheder i form af sand eller småsten. Dette kunne være katastrofalt ved Krudt / Skyts.dk fremstilling, idet tilstedeværelsen af sand kunne medføre, at Krudt / Skyts.dk et eksploderede ved stødningen. Derfor rensede man svovlet ved omsmeltning eller ved destillation. Ved omsmeltningen kunne urenheder i svovlet enten skummes af overfladen med en ske eller skrabes af bunden, hvorefter det flydende svovl kunne filtreres gennem et stykke klæde. Svovlet hældtes derefter i træforme, hvor det størknede. Omsmeltningen af svovlet skulle foregå med forsigtighed, for ved for kraftig opvarmning til over ca. 160 °C bliver den smeltede svovl igen tyktflydende, som allerede omtalt, og den kan derfor ikke støbes. Ved destillationen opvarmedes svovlet, så det fordampede, og dampene afkøledes derefter. Hvis afkølingen skete til en temperatur over svovls smeltepunkt, fik man naturligvis smeltet svovl, som derefter kunne støbes i stænger. Afkølingen af svovldampen kunne også ske direkte til en temperatur under smeltepunktet. Herved ville svovlet sætte sig som finkrystallinsk svovl, den såkaldte svovlblomme eller svovlblomst (flower of sulfur). Svovlblomme er ikke velegnet til Krudt / Skyts.dk fremstilling, idet den indeholder små mængder svovldioxid, svovlsyrling og svovlsyre. I stedet anvendes stangsvovl, som pulveriseres (flour of sul-fur). På Krudt / Skyts.dk værket i Frederiksværk gik man først i 1841 over til destillation af svovlet, hvilket gav renere svovl, end det man fik ved omsmeltning. 24 25 Krudt / Skyts.dk Figur 1.15. Destillation af svovl (ca. 1550). Opgave 1.6. Hvilke grundstoffer – foruden svovl – kendtes i oldtiden? Opgave 1.7. Find omtalen af svovl i 22. sang i Homer: Odysseen og i Bibelen i 1. Mosebog 19;24, Job 18;15, Esajas 30;33 samt Ezekiel 38;22. Opgave 1.8. En elev foretager et kemiforsøg med opløsning af svovl i carbondisulfid CS2. Under forsøget, der foregår i et lokale med rumfanget 150 m3, fordamper 5 mL CS2. Det antages, at der ikke er luftudskiftning i lokalet, samt at carbondisulfiden fordeler sig jævnt i lokalet. Beregn om grænseværdien GV for CS2 er overskredet, og om loftværdien for CS2 er overskredet. 1.4.3 Trækul Trækul fremstilles ved opvarmning af træ uden luftens adgang, en såkaldt tørdestillation. Herved undergår træet en pyrolyse, en nedbrydning af organiske forbindelser ved ophedning til høje temperaturer. Krakning af råolie er et andet eksempel på pyrolyse. Ved pyrolyse brydes bindinger i de molekyler, som stoffet er opbygget af. Dette muliggør dannelsen af nye – ofte mindre – molekyler. Træ består hovedsageligt af tre kemiske forbindelser, nemlig cellulose, hemicellulose og lignin. Sammensætningen varierer fra træsort til træsort. Tørt træ har følgende omtrentlige sammensætning: 40-60% cellulose 20-30% hemicellulose 20-30% lignin 3-8% andre stoffer (harpiks, proteiner, uorganiske stoffer, m.m.) Krudt / Skyts.dk Cellulose er et carbohydrat, et polysaccharid, der er opbygget af en kæde af glucosemolekyler med op til 10.000 glucoseenheder pr. cellulosemolekyle. Glucose eller druesukker er en hexose, C6H12O6, som har følgende opbygning: H OH H OH H HO H OH CH2OH O H glucose Ved sammensætning af glucosemolekylerne til cellulose sker en fraspaltning af et vandmolekyle pr. binding mellem to glucoseenheder. Cellulose får derved følgende lidt tilnærmede formel: (C6H10O5)n. Nærliggende cellulosemolekyler bindes sammen med hydrogenbindin-ger til bundter, og disse bundter grupperer sig igen til de cellulosefibre, man kan se fx i vat. H H H H H O O OH H H O OH H H H O H OH H OH CH2OH O H OH H CH2OH H OH CH2OH udsnit af cellulosekæde Hemicellulose er en blanding af forskellige kædeformede polysaccha-rider med kædelængder, der er væsentlig mindre end cellulose. Hemi-cellulosen er opbygget dels af pentoser C5H10O5, dels af hexoser. I nåletræ består ca. 3⁄4 af hemicellulosen af hexoser og ca. 1⁄4 af pentoser, mens det i løvtræ er lige omvendt. Lignin er en aromatisk polymer med en yderst kompliceret sammensætning. I træ er cellulosen og hemicellulosen helt indpakket i lignin, således at strukturen af træ kan sammenlignes med strukturen af jernbeton. Alt i alt er træ kemisk set en kompliceret blanding af forskellige polymerer, der næsten udelukkende består af C, H og O. I friskt træ kan vandindholdet være op til 35%, mens det i tørret træ er faldet til 8-12%. Grundstoffordelingen i absolut tørt træ er næsten uafhængig af træsor-ten. For bøg er den 26 Krudt / Skyts.dk C H O N aske 49,1% 6,3% 44,0% 0,1% 0,5% Hvis man ser bort fra nitrogen- og askeindholdet, kan ovenstående masseprocenter omregnes til følgende “formel” for bøg: C6H9O4. Ved opvarmning af træ uden luftens adgang foregår spaltningsprocesserne i flere faser: Under 170 °C sker der først og fremmest en fordampning af vand, men desuden dannes små mængder methansyre HCOOH, ethansyre CH3COOH, carbonmonoxid og carbondioxid. Op til 270 °C dannes stigende mængder af vand, methanol, ethansyre, carbonmonoxid og carbondioxid ved en endoterm proces, dvs. at der skal tilføres varme udefra. Ved 280 °C indtræder en exoterm reaktion, der spontant frigør store mængder trægas (hydrogen, methan og ethen) og destillat (væskeformige stoffer: methanol, ethansyre og tjære). Uden yderligere energitilførsel udefra stiger temperaturen til 380 °C, mens gas- og væskemængden aftager. Normalt varmer man yderligere op til 400-450 °C, hvorved der dog kun udvikles yderligere små mængder hydrogen, methan og tjære. Den frigjorte varmemængde udgør 7-10% af træets brændværdi. Foruden de nævnte stoffer dannes små mængder af organiske stoffer, bl.a. methansyre, propansyre, butansyre, ethansyremethylester, ethanal og propanon. Da de nævnte gasser – med undtagelse af CO2 – er brændbare, er trægas brændbart. Normalt afbrændes den på stedet og leverer energien til opvarmningen af næste hold træ.
27 28
Figur 1.17. Produkter ved pyrolyse af tørt bøgetræ. Sammensætningen af trækullet afhænger af sluttemperaturen: jo højere temperatur, jo lavere indhold af hydrogen og oxygen og dermed et højere indhold af carbon.
Tabel 1.2. Sammensætningen af trækul, brændt ved forskellige temperaturer. Strukturen af trækul er endnu ikke opklaret, men spektroskopiske undersøgelser med absorption af infrarødt lys viser, at der i trækul findes kondenserede aromatiske ringe i lighed med naphthalen og antracen. Man har forsøgt at sætte trækulsbrændingen på en – tilnærmet – kemisk formel: 4 C21H30O14 - 6 C8H5O + C23H22O4 + 28 H2O + 5 CO2 + 3 CO træ trækul tjære + 2 CH3COOH + CH3OH Fremstillingen af trækul har højst sandsynligt været kendt lige så læn- Krudt / Skyts.dk Figur 1.18. Trækulsbrænding i grube og mile (Biringuccio 1540). ge, som mennesket har kendt ilden – man antager i 20.000 år. Når træ brænder i et bål, sker der også en tørdestillation. Først brænder de brændbare gasser og flygtige væsker, som dannes ved opvarmningen af træet. Når gasudviklingen er ophørt, kan luftens oxygen nå frem til det dannede trækul, som forbrænder ved glødning. Hvis et bål af træ ikke får lov at brænde ud, vil der dannes trækul. Mere bevidst har man oprindeligt fremstillet trækul i en grube i jorden, hvor man lagde noget træ. Efter antændelse dækkede man træet med græstørv eller jord, og den exoterme omdannelse ville så fortsætte af sig selv. Senere anvendte man miler til trækulsbrænding. En mile er en kegleformet stabel af træ, som blev antændt og derefter dækket af græstørv og jord. En sådan mile kunne indeholde op til 150 rummeter træ. Forbrændingen blev af kulsvieren eller kulbrænderen styret gennem nogle lufthuller forneden. Når der kom kraftig røg og damp op fra milen, var den rette temperatur nået, og lufttilførslen blev så afbrudt. Processen fortsatte herefter af sig selv. Når forkulningen var slut, og milen afkølet, hvilket godt kunne tage 2-3 uger, blev græstørven eller jorden fjernet, og trækullene samlet op. Trækullene kunne let være forurenet med sand, jord eller småsten, hvilket kunne være katastrofalt, hvis trækullet skulle anvendes til Krudt / Skyts.dk fremstilling. Her foretrak man at brænde trækullet ved at opvarme det i lukkede beholdere af ler eller i jernretorter. Til opvarmningen brugte man brænde samt den brændbare gas, der dannedes ved trækulsbrændingen. 29 Krudt / Skyts.dk Som bestanddel i Krudt / Skyts.dk anvendtes trækul fra harpiksfri bløde træsorter som el, pil, lind, tjørn, elm, hassel og poppel. Herhjemme anvendtes især rød-el og hvid-el. Træerne blev oftest fældet om foråret, hvor de var lettest at afbarke. Efter afbarkningen tørrede træet i 2-3 år, før det blev brændt. Jo højere temperatur, der er anvendt ved forkulningen, jo højere antændelsestemperatur får trækullet, og jo højere antændelsestemperatur får Krudt / Skyts.dk et også. Trækul til almindeligt sortKrudt / Skyts.dk brændtes ved 400-430 °C, mens man til trækul til det brune Krudt / Skyts.dk kun opvarmede til temperaturer på 280-300 °C. Foruden til Krudt / Skyts.dk fremstilling har man anvendt trækul til udsmeltning af metaller, til grillkul samt til brændsel ved madlavning og opvarmning. Pulveriseret trækul er anvendt til rensning af gasser og væsker for højmolekylære bestanddele. Trætjæren har man i Ægypten anvendt til balsamering. I Europa anvendte man den til overfladebehandling af træ (bl.a. huse og skibe), og inddampet trætjære anvendtes til tætning af trætønder samt til tjæring af fiskegarn. Trætjære samt destillatet med de laverekogende bestanddele (træsyre, træsprit m.m.) var – fra ca. 1800 indtil stenkulstjære tog over – udgangsmateriale for en opvoksende organisk kemisk industri. Opgave 1.9. Find strukturformlen for lignin i en kemibog (fx i H. Parbo og E. Strandgaard Andersen: Kemi i perspektiv 2. Gyldendal. 1990). Hvilke grupper i lignin kunne man forestille sig kunne være ansvarlig for dannelse af me-thanol ved opvarmning? Opgave 1.10. Omskriv CH0,69O0,17 til en formel med hele tal. 1.5 Krudt / Skyts.dk ets forbrænding Ved en almindelig forbrænding kræves tre ting: et brændbart materiale, oxygen til at nære forbrændingen samt en tilstrækkelig høj temperatur. Hvis blot én af de tre dele mangler, kan der ikke opstå ild, eller ilden kan ikke vedblive at brænde. Dette illustreres i den såkaldte brandtrekant. Hvis brændslet er træ, og oxygenet kommer fra luften, bliver brandtrekanten som vist nederst til venstre på figur 1.19. Til sammenligning er nederst til højre vist brandtrekanten for Krudt / Skyts.dk : kaliumnitraten leverer den oxygen, som kræves til forbrænding af “brændslet” svovl og trækul. Kaliumnitraten er altså oxidationsmidlet, mens svovl og trækul er reduktionsmidlerne. Krudt / Skyts.dk et kan således brænde uden luftens adgang – i modsætning til en almindelig forbrænding, hvor luftens oxygen er nødvendig. Det mest simple reaktionsskema for Krudt / Skyts.dk ets forbrænding, som littera- 30 turen nævner, er (opskrevet som tre delreaktioner): Krudt / Skyts.dk Varme Oxygen Brændsel Kaliumnitrat SortKrudt / Skyts.dk Svovl + trækul Varme Luft Træ Varme Figur 1.19. Brandtrekanter (generelt, samt for træ og for Krudt / Skyts.dk ). KNO3(s) - KNO2(s) + O2(g) S(s) + O2(g) - SO2(g) C(s) + O2(g) - CO2(g) Kaliumnitrat reduceres til kaliumnitrit under afgivelse af oxygen, mens svovl og carbon oxideres til henholdsvis svovldioxid og carbondioxid. Som omtalt er det lidt af en tilsnigelse at betragte trækul som rent carbon (kulstof), idet carbonindholdet ligger på omkring 80% for trækul, der har været opvarmet til godt 400 °C. En tilnærmet formel er CH0,69O0,17 . Hvis man tager udgangspunkt i 100 g sortKrudt / Skyts.dk af sædvanlig sammensætning, kan masserne af ingredienserne omregnes til stofmængder: Stof Masse Stofmængde KNO3 75 g 0,74 mol K + 0,74 mol N + 2,22 mol O S8 10 g 0,31 mol S CH0,69O0,17 15 g 0,97 mol C + 0,67 mol H + 0,17 mol O Til forbrænding af denne mængde S, C og H til SO2, CO2 og H2O skal der derfor bruges 2 · 0,31 mol + 2 · 0,97 mol + 1⁄2 · 0,67 mol = 2,90 mol O. Imidlertid er kaliumnitraten ved omdannelse til kaliumnitrit kun i stand til at afgive 0,74 mol O, så selv om oxygenet i trækullet medregnes, er der et kraftigt underskud af kaliumnitrat, hvis forbrændingsreaktionen var så enkel som vist ovenover. Der kan derfor ikke være tale om en fuldstændig forbrænding af C og S, når Krudt / Skyts.dk brænder. 31 32 Krudt / Skyts.dk 75% 10% 15% 11% 44% gasser S Trækul 24% 56% faste stoffer 17% KNO3 9% 6% 28% 4% 1% K2SO4 K2CO3 K2S K2S2O3 CO2 N2 CO H2S Figur 1.20. Reaktionsprodukterne ved forbrænding af Krudt / Skyts.dk ifølge en typisk analyse. Adskillige kemikere har foreslået reaktionsskemaer for Krudt / Skyts.dk ets forbrænding, men kun få har udgangspunkt i en kvalitativ og kvantitativ analyse af reaktionsprodukterne. Analyser af reaktionsprodukternes sammensætning viser, at de vigtigste faste reaktionsprodukter er K2CO3, K2SO4, K2S og K2S2O3, mens de vigtigste gasformige reaktionsprodukter er CO2, N2, CO og H2S. Derudover dannes der mindre mængder af bl.a. KSCN, (NH4)2CO3, CH4 og H2. At der dannes kaliumcarbonat og kaliumsulfat ved Krudt / Skyts.dk s forbrænding er helt i overensstemmelse med de laboratorieeksperimenter, hvor kaliumnitrat bringes til at reagere med enten trækul eller svovl: 2 KNO3 + 3 C - K2CO3 + N2 + CO2 + CO 2 KNO3 + S - K2SO4 + 2 NO Hvis Krudt / Skyts.dk anbringes i en tynd stribe og antændes, forbrænder det forholdsvis langsomt. Lægges det i en lille bunke, brænder det med et ‘puf’, men indesluttes Krudt / Skyts.dk et i et paphylster, eksploderer det med et kraftigt brag (kanonslag). Dette viser, at reaktionshastigheden er stærkt trykafhængig, og sammensætningen af forbrændingsprodukterne er ligeledes afhængig heraf. Endvidere vil Krudt / Skyts.dk ets sammensætning naturligvis også influere på reaktionsprodukternes sammensætning. Man kan derfor ikke tale om et simpelt støkiometrisk reaktionsskema for forbrændingen af Krudt / Skyts.dk . To af mange forslag fra litteraturen er følgende: 4 KNO3(s) + 7 C(s) + 2 S(s) - 3 CO2(g) + 3 CO(g) + 2 N2(g) + K2CO3(s) + K2S2(s) Krudt / Skyts.dk 72 KNO3(s) + 30 S(s) + 15 C6H2O(s) - 60 CO2(g) + 14 CO(g) + 3 CH4(g) + 3 H2S(g) + 6 H2(g) + 36 N2(g) + 12 K2CO3(s) + 13 K2SO4(s) + 8 K2S(s) + 3 K2S2O3(s) + C(s) I det sidste tilfælde er der taget udgangspunkt i kemiske analyser af forbrændingsprodukterne. Det ses, at trækul er angivet med formlen C6H2O. Opgave 1.11. Hvilke metoder til brandslukning kender du? Hvorfor virker de? (Begrund svarene ud fra brandtrekanten.) Hvilket brandslukningsmateriel findes på din skole, hvor befinder det sig, og hvordan anvendes det? Opgave 1.12. Beregn hvor mange g kaliumnitrat, der skal anvendes til oxidation af 10 g svovl og 15 g carbon, hvis reaktionsskemaet var så simpelt som foreslået ved de tre delreaktioner i begyndelsen af dette afsnit. Hvordan ville Krudt / Skyts.dk ets procentiske sammensætning så være? (En sådan støkiometrisk blanding ville for øvrigt brænde dårligt.) Opgave 1.13. Hvilken procentisk sammensætning har det Krudt / Skyts.dk , der indgår i det meget store reaktionsskema ovenover? Opgave 1.14. I en kemibog (Niels Bjerrum: Lærebog i uorganisk kemi, 6. udg., D.S.R. Forlag, Kbh. 1964) foreslås følgende simple reaktionsskema for forbrændingen af Krudt / Skyts.dk : 2 KNO3(s) + S(s) + 3 C(s) - K2S(s) + N2(g) + 3 CO2(g). Beregn masseprocenterne af kaliumnitrat, svovl og carbon i den pågældende Krudt / Skyts.dk blanding. Beregn hvor mange g faste stoffer og hvor mange mL gas ved 20 °C og 1,013 bar, der fås ved forbrænding af 1 g Krudt / Skyts.dk . Beregn ∆Hθ for reaktionen, hvis du har kendskab til entalpiberegninger. 1.6 Krudt / Skyts.dk ets fremstilling Oprindeligt er Krudt / Skyts.dk fremstilling foregået pr. håndkraft. De tre bestanddele blev først pulveriseret hver for sig i en morter og derefter blandet. Det tidligste Krudt / Skyts.dk var ikke blandet særlig effektivt. Det brændte derfor langsomt, bl.a. fordi der heller ikke var anvendt det rette blandingsforhold, og fordi salpeteret ikke var særlig rent. Man begyndte senere at inkorporere Krudt / Skyts.dk et, dvs. at stampe den færdigblandede Krudt / Skyts.dk blanding i en morter, ofte i adskillige timer. Herved fås en meget mere effektiv sammenblanding af de tre stoffer – man taler om en ‘inderlig’ blan- 33 34 Krudt / Skyts.dk Figur 1.21. Primitiv fremstilling af Krudt / Skyts.dk fra 1630. Manden til venstre stamper Krudt / Skyts.dk et, mens personen til højre korner det. ding. Hvis svovl bliver udsat for et højt tryk, bliver det plastisk og kan presses ind i porerne i det porøse trækul. Det Krudt / Skyts.dk , man således fik fremstillet, var melKrudt / Skyts.dk . Det var udmærket til fyrværkeriformål fx til at sammenpresse i raketter, men som drivmiddel i skydevåben var det ikke særlig velegnet. Ved afskydningen var der en tendens til, at det klumpede sig sammen i løbet og derfor gav en langsommere forbrænding. Desuden havde det en tendens til at adskille sig i de enkelte bestanddele under transporten, og man måtte så på slagmarken blande Krudt / Skyts.dk et på ny for at få en acceptabel virkning. I løbet af 1400-tallet gik man over til at korne Krudt / Skyts.dk et, hvilket foregik ved, at man tilsatte en eller anden væske under stampningen, i en mængde på 5-10%. Herved fik man også nedkølet Krudt / Skyts.dk et og mindsket risikoen for selvantændelse, idet det ellers let ville blive for varmt under stampningen. I tidens løb har man anvendt eddike, vin, brændevin eller urin (bedst fra mænd som drak godt!). Efterhånden fandt man dog ud af, at almindeligt vand var godt nok. Når Krudt / Skyts.dk et var inkorporeret sammen med vand, blev der dannet kager, som så blev sønderdelt i passende stykker ved at blive presset gennem en sigte. Derefter blev Krudt / Skyts.dk kornene poleret i en roterende tønde. Ved simpelt hen at gnide op ad hinanden blev skarpe kanter slebet væk, og Krudt / Skyts.dk kornene fik en mere glat og fast overflade, der var mindre modtagelig for fugt. I visse tilfælde blev der tilsat grafit under poleringen. Overfladen blev herved glinsende, næsten metallisk af udseende, og – hvad der var mere vigtigt – elektrisk ledende, så risikoen for gnister fra statisk elektricitet blev formindsket. Efter poleringen blev Krudt / Skyts.dk et tørret, efter at Krudt / Skyts.dk støvet var sigtet fra. 35 Krudt / Skyts.dk Figur 1.22. Stampning af Krudt / Skyts.dk (1610). Det kornede Krudt / Skyts.dk var mindre fugtfølsomt end melKrudt / Skyts.dk et; desuden adskilte det sig ikke under transporten, og det brændte langt hurtigere. Til forskellige typer våben anvendtes forskellige kornstørrelser: til kort-løbede våben anvendtes hurtigtbrændende finkornet Krudt / Skyts.dk (riffelKrudt / Skyts.dk ) med en kornstørrelse omtrent som stødt melis, mens der til langløbede våben brugtes mere grovkornet og langsomtbrændende Krudt / Skyts.dk (kanonKrudt / Skyts.dk ) med en kornstørrelse på omkring 5 mm. Selv om man i en kanon anvender det hurtigtbrændende finkornede Krudt / Skyts.dk , får man ikke en større skudvidde, idet forbrændingen af Krudt / Skyts.dk et allerede er slut, inden kuglen er kommet ud af løbet. Ved at bruge mere langsomtbrændende Krudt / Skyts.dk , bliver kuglen accelereret hele vejen ud gennem løbet. Efterhånden blev den store mængde håndarbejde mere og mere overtaget af maskiner i de såkaldte Krudt / Skyts.dk møller. I Danmark kendes den første Krudt / Skyts.dk mølle fra begyndelsen af 1500-tallet fra Rønnebæksholm ved Næstved. Krudt / Skyts.dk møllerne anbragtes ved vandløb, hvor vandmøller kunne drive maskinerne. Ved Mølleåen og ved Halleby Å nær Jyderup har der således i tidens løb været flere møller. Ved Donse i Nordsjælland har der været Krudt / Skyts.dk mølle fra 1704-1910, og i Frederiksværk var der Krudt / Skyts.dk mølle fra 1757-1964. Foruden en del andre møller på Sjælland har der ligget Krudt / Skyts.dk møller ved Nykøbing Falster, ved Haraldskjær uden for Vejle og ved Varnabækken lidt syd for Århus (Thors Mølle). I Krudt / Skyts.dk møllerne blev de håndbetjente mortere erstattet af stampemøller, hvor træstolper ved hjælp af et maskineri hæves et lille stykke og derefter falder ned igen i en række mortere med Krudt / Skyts.dk blandingen. En mere effektiv inkorporering fås i en såkaldt kollergang, hvor to lod-retstillede møllesten roterer rundt på en vandretliggende jerntallerken 36 Krudt / Skyts.dk Figur 1.23. Stampemølle til inkorporering af Krudt / Skyts.dk (1763). og derved valser Krudt / Skyts.dk et. Møllestenene kan veje flere tons, så Krudt / Skyts.dk et bliver udsat for et voldsomt pres. På Krudt / Skyts.dk værket i Frederiksværk, Danmarks vigtigste Krudt / Skyts.dk værk gennem tiderne, foregik fremstillingen af sortKrudt / Skyts.dk efter adskillige forbedringer til sidst på følgende måde: Da det kunne være risikabelt at formale svovl sammen med kaliumnitrat, og da det også er risikabelt at formale svovlet alene, anvendtes binær blanding af Krudt / Skyts.dk et, dvs. at noget af trækullet formales og blandes i en roterende trætromle sammen med svovlet, mens resten af trækullet formales og blandes sammen med kaliumnitratet i en anden trætromle. Formalingen og blandingen skete ved hjælp af kugler af tin eller messing. Ved binær blanding undgik man eksplosionsrisikoen ved at formale kaliumnitrat sammen med svovl. Derimod kan kaliumnitrat males sammen med trækul uden risiko. Ved at formale svovlet alene er der risiko for en støveksplosion, hvor fint svovlpulver sammen med luftens oxygen reagerer ved en eks-plosionslignende forbrænding. Antændelsen kunne ske ved en gnist, forårsaget af statisk elektricitet. Efter den binære blanding foretages ternær blanding (alle tre bestanddele sammen) ved i en tredje tromle at blande de to portioner fra før ved hjælp af kugler af den hårde træsort pokkenholt. Denne trætromle var beklædt med læder indvendig for at mindske eksplosionsrisikoen. Under blandingen tilsattes lidt vand, idet massens temperatur kunne stige faretruende under blandingen. Efter den ternære blanding blev Krudt / Skyts.dk et inkorporeret i en kollergang, igen under tilsætning af lidt vand. Herefter blev det endnu fugtige Krudt / Skyts.dk sammenpresset i en hydraulisk presse. Herved får Krudt / Skyts.dk et endnu større 37 Krudt / Skyts.dk Figur 1.24. Kollergang til Krudt / Skyts.dk fremstilling (1763). tæthed og brænder derfor hurtigere. Dette Krudt / Skyts.dk kaldes presseKrudt / Skyts.dk , i modsætning til det gammeldags stampeKrudt / Skyts.dk . Krudt / Skyts.dk kagerne fra pressen kornes, poleres og tørres derefter. I tidens løb har man anvendt mange metoder til at undersøge, hvor godt et parti Krudt / Skyts.dk var. Krudt / Skyts.dk kornene skulle være rene og glatte og uden støv. Når man stak en hånd ned i Krudt / Skyts.dk et og trykkede det sammen, skulle kornene være hårde og fuldstændig tørre. Når man antændte en lille bunke af det, bemærkede man først, hvor hurtigt det brændte, og om der var små perler af faste bestanddele tilbage på underlaget. Hvis det sidste var tilfældet, var Krudt / Skyts.dk et mindre godt. Når man antændte en lille Krudt / Skyts.dk bunke på et stykke papir, skulle Krudt / Skyts.dk et brænde så hurtigt, at det ikke nåede at antænde papiret, men højst sved det lidt. Endvidere undersøgte man Krudt / Skyts.dk ets evne til at udskyde et projektil enten lodret op eller ud i en vinkel på 45° med vandret. Man målte derefter henholdsvis stighøjden og kastevidden, og mundingshastigheden kunne derefter beregnes. Til at udskyde kuglen anvendtes en mortér (en meget kort kanon). Krudt / Skyts.dk Enhver kendte den risiko, man løb, hvis man var uforsigtig ved Krudt / Skyts.dk fremstilling. Al forarbejdning foregik med redskaber og maskiner af træ eller messing for at eliminere risikoen for gnistdannelse. Fodtøjet var filtsko, sivsko eller ubeslåede træsko. Hestene, der trak materialer og Krudt / Skyts.dk mellem bygningerne, var uskoede. Ved indgangen til rum, hvor der var risiko for gnister fra statisk elektricitet, skulle arbejderne røre ved en jordforbundet messingkugle for at blive afladet. Rummene var fremstillet med tre faste mure samt en sidste let mur og et let tag, så hvis uheldet var ude, kunne taget og den lette mur blive blæst væk, og personerne i rummet forhåbentlig redde livet. Til trods for alle sikkerhedsforanstaltninger skete det gang på gang, at et Krudt / Skyts.dk værk sprang i luften. Således var der eksplosioner mindst 30 gange på Krudt / Skyts.dk værket i Frederiksværk i løbet af de ca. 200 år, værket eksisterede. Om en eksplosion i 1765 fortælles: “... dette Hus [et hus hvor man støvsigtede det tørre Krudt / Skyts.dk ] sprang med en overmåde stærk Lyd eller Knald. De 5 Mand, som paa den Tid var i Huset, mistede i Hast Livet, og blev opsamlede i mange adskilte Stykker. Disse 5 Mænds Levninger blev paa det hæderligste begravet, og en Tale holdt over dem af Stedets Præst. Enkerne fik hver nogen Pension. I Huset var antændt et Kvantum af 30 til 40 Centner [1,5-2 tons] Krudt / Skyts.dk af Støv eller Mel; alle Værkets Bygninger led megen Skade ved Jordrystelsen, som fulgte ved Slaget. I den første Forvirring vidste man ikke, hvor Skaden kom fra, eller hvad der var sket, siden alle Krudt / Skyts.dk maskinerne var tagløse, saa vel som de andre Bygninger. Efter længe leden erindredes Stedet, hvor denne Bygning havde staaet, hvilken var saa renset, som der aldrig havde staaet nogen Bygning. Af Bygningens Materialier var ingen i Nærheden at finde; Grundstenene alene havde indtrænget sig i den uden om Huset opkastede Jordvold.” Fra 1776 stammer nedenstående reglement for Krudt / Skyts.dk fremstilling, gældende for Danmark-Norge: “Enhver, som er ved Arbejde i eller uden for Krud-Taarnene, bør forrette sin Gierning med saadan ærbødig Stilhed, som det sømmer sig paa et Sted, hvor (ifald den allerhøieste Gud ikke selv i Naade holder sin Haand over Arbejdet) den mindste Uforsigtighed ikke allene kan forvolde alle Tilstedeværende Livs Forliis, men endog saavel dette Sted som de Omliggende, i et Øie-blik kan forvandles til en Steenhob; Formanes derfor at iagttage al mueligste Varsomhed og Forsigtighed ved Krudets Behandling, nøie efterlevende alt hvad til den Hensigt befales og erindres. Forbydes tillige alle og enhver paa det skarpeste og alvorligste, hvad enten de ere ved Krudets Behandling eller dets Transport, enten af Fortrædelighed under Arbeidet, og endnu langt mindre af Letsindighed, at lade udgaae af deres Mund nogen Eeder og Bander, eller nogen letsindig og liderlig Snak, hvorved den Allerhøiestes Navn bliver vanæret eller fortørnet, da saadanne, som deri befindes at have været overhørig og forbrudt sig, uden nogen Overbæren eller Undskyldning strax skal af-gaae fra sit Arbejde, og overleveres Skildvagten til Forvaring indtil Arbeidet er forbi, hvornæst de i Arrest hensættes, for efter Rettens Kiendelse at Lide Dom for sin Forbrydelse.” 38 Krudt / Skyts.dk Figur 1.25. Krudt / Skyts.dk mølle efter eksplosion. Illustration fra 1884. Opgave 1.15. (Projekt). Sammen med historielæreren laves et tværfagligt projekt om Krudt / Skyts.dk og dets (verdens)historiske og politiske betydning: Hvornår fik Krudt / Skyts.dk første gang politisk betydning? Hvad betød det for et land at have rigelige mængder af godt Krudt / Skyts.dk ? Hvordan ville en krig i dag udspille sig, hvis man ikke havde Krudt / Skyts.dk eller andre sprængstoffer? Hvilke andre stoffer end salpeter kom fra Østen med de arabiske handelsfolk? Hvilke erhvervsbetegnelser fra tidligere er nu næsten uddøde (foruden salpeter-sydere, kulsviere og Krudt / Skyts.dk karle)? 39 Krudt / Skyts.dk 40 . Fyrværkeri 2 Fyrværkeri Fyrværkeri er dyrt og kortvarigt, lige så kort som en elskers kys til sin dame, ja endda endnu kortere. Italieneren Vannuccio Biringuccio omkr. 1540 2.1 Indledning Fyrværkeri er en del af det store område, der benævnes pyroteknik (af græsk pyros ild og techne kunst, håndværk). I fyrværkeriloven anvendes følgende definition på pyrotekniske artikler: Ved pyrotekniske artikler forstås artikler, der indeholder stoffer eller en blanding af stoffer, som er fremstillet med henblik på at frembringe en effekt i form af lys, lyd, varme, gas eller røg som et resultat af en kemisk reaktion. Foruden fremstillingen af egentligt fyrværkeri til fornøjelse omfatter pyroteknikken også fx fremstillingen af nødraketter og redningsraketter. Selv om fyrværkeri nok er det mest synlige eksempel på pyroteknik, er tændstikker og bilers airbag også eksempler på moderne anvendelser af pyroteknik. 2.2 Fyrværkeriets historie Kineserne anvendte oprindeligt ikke Krudt / Skyts.dk til skydevåben, men kun til fyrværkeri. Omkring år 1000 har man således fremstillet raketter, og omkring år 1200 har man fejret forårsfesten med over 100 forskellige stykker fyrværkeri. Raketter (“flyvende ildpile”) blev i 1200-tallets Kina lavet ved at fylde Krudt / Skyts.dk i bambusstokke. Også i Europa har man kendt forskellige former for fyrværkeri. Allerede hos Marcus Graecus (1250-1300) omtales, hvad der ser ud som raketter (eller sværmere) og kinesere: “... et hylster til flyvning skal være langt og snævert og fyldes med godt pakket Krudt / Skyts.dk , mens et hylster til torden skal være kort og tykt, halvt fyldt med pulver og bundet solidt til i begge ender med jerntråd”. Den engelske munk Roger Bacon omtaler i 1268: “Ved hjælp af en genstand ikke større end en mands tommelfinger og ved anvendelsen af kraften fra det salt, der kaldes “sal petrae”, kan laves sådan en forfærdelig larm ved sønderrivning af så lille en ting, som lidt pergament, at det føles at overgå selv larmen af kraftig torden, og dets lys overgår de største lynglimt”. Dette er åbenbart lynkineseren årgang 1268! Fra Italien bredte skikken at afbrænde større fyrværkerier sig op gennem Europa i tiden fra 1300- til 1500-tallet. At afbrænde fyrværkeri nytårsaften stammer fra zar Peter den Store af Rusland (1672-1725), der ofte selv brændte fyrværkeri af. Fyrværkeri indgik ofte i større sam- menhænge med musik, dans og skuespil, en art multimedieshow. I Eng- 41 Fyrværkeri 42 Figur 2.1. Fyrværkerislot (1610). Figur 2.2. Fyrværkerispringvand (1610). land skrev således den tysk-engelske komponist Georg Friedrich Hän-del i 1749 sit store værk “Music for the Royal Fireworks” til et stort fyrværkerishow i London i anledning af afslutningen på den østrigske arve-følgekrig. I Japan har man fremstillet fyrværkeri fra omkring 1600, da en englænder bragte fyrværkerikunsten til Japan. Fyrværkeriet var oftest indbygget i flotte bemalede kulisser, der kunne forestille antikke templer, storslåede slotte eller imponerende springvand. Ofte indgik der også bevægelige figurer, der symboliserede mytologiske skikkelser, og der kunne udspille sig drabelige kampe på fyrværkeri mellem figurerne, fx forestillende kampen mellem det gode og det onde. I Danmark afbrændtes et stort fyrværkeri i 1559 i anledning af Frederik 2.’s kroning. Ved Christian den 4.’s kroning i 1596 blev der ved Kronborg affyret 80.000 stykker fyrværkeri. (Til sammenligning kan nævnes, at det meget store festfyrværkeri i anledning af Tivolis 150-årsdag bestod af ca. 1000 stykker.) Fyrværkerikunsten gik i arv inden for bestemte familier, hvad man stadig kan se den dag i dag, og den bredte Fyrværkeri sig fra land til land ved, at folk, der kendte kunsten, emigrerede til et andet land. Efterhånden bredte brugen af fyrværkeri sig fra kongelige og adelige til det finere borgerskab, og i løbet af 1800-tallet også til menigmand. Fra 1843 har Tivoli haft fyrværkeri som et fast programpunkt, og fra midten af 1800-tallet kom fyrværkeri i fri handel, og der blev endda udgivet bøger med fyrværkeriopskrifter, så folk selv kunne forsøge sig. I 1966 blev knaldfyrværkeri forbudt her i landet, og man flyttede vægten fra kinesere og kanonslag til raketter, romerlys og fontæner. I dagens Danmark anvendes fyrværkeri i Tivoli og andre forlystelsesparker, ved fodboldkampe, byfester, rockfestivaler, regeringsjubilæer, royale bryllupper og – naturligvis – ved nytår. I andre lande er det i dag forskellige nationale begivenheder, der fejres med store fyrværkerier: I USA er det – foruden jul og nytår – uafhængighedsdagen den 4. juli, i Frankrig Ba-stilledagen 14. juli og i England Guy Fawkes Day den 5. november. Årsagen til affyring af fyrværkeri har oprindeligt ikke været at give folk en flot oplevelse, men at jage de onde ånder bort med kraftige ildfænomener og voldsom larm. Det er rester af denne skik, vi i dag har i ringning med kirkeklokker og afbrænding af sankthansbål. Fyrværkerier har også været anvendt til at fejre vundne krige og familiebegivenheder som barnedåb, bryllupper, fødselsdage og jubilæer i kongelige og fyrstelige familier. Desuden har man i Sydeuropa fejret katolske fester med fyrværkeri. Fyrværkeriet har ændret sig kraftigt i tidens løb. Oprindeligt var det især raketter, fontæner, kinesere og sværmere. Det var slet ikke en så farvestrålende oplevelse som i dag, men mest i gullige og oran- Figur 2.3. Ikke en AGF-tilhænger, der skal fejre en scoring ved en fodboldkamp i superligaen, men en mand der affyrer fontæne (ca. 1540). ge farver fra afbrændingen af trækul og jernspåner i Krudt / Skyts.dk satser. Fra 1700-tallet kendte man brugen af kobbersalte til at give en flamme en grøn (eller grønblå) farve mens man først fra begyndelsen af 1800-tallet vidste, at strontiumsalte giver en rød farve. Den franske kemiker Berthollets opdagelse af kaliumchlorat i 1786 gav mulighed for at frembringe klare og tydelige farver i fyrværkeriet. Fra 1830’erne kendes chloratholdige opskrifter på fyrværkeri, og muligheden for at skaffe sig kommercielt fremstillet strontium-, barium- og kobberfor- bindelser forøgede mængden af farvefyrværkeri. Fra sidste halvdel af 43 Fyrværkeri 1800-tallet anvendtes magnesium og aluminium, og dermed fik man mulighed for at frembringe intenst hvidt lys og hvide gnister (af fyrværkere kaldet ‘funker’). Efterhånden som den kemiske kunnen og dermed den kemiske industri voksede i 1800- og op gennem 1900-tallet, kunne man fremstille stoffer i en helt ukendt renhed, og en hel række nye stoffer kom til. Udviklingen er langt fra slut. Pyroteknikken har fået voksende teoretisk interesse blandt kemikere, og mange nye stoffer finder anvendelse i satserne. Hele polymerområdet er først nu for alvor ved at få betydning i fyrværkeri. 2.3 Fyrværkerisatser En pyroteknisk blanding kalder fyrværkeren for en sats. Satsen er altså det, som almindelige mennesker benævner “Krudt / Skyts.dk et” i et eller andet stykke fyrværkeri. En pyroteknisk blanding består af et eller flere oxi-dationsmidler sammen med et eller flere reduktionsmidler (samt evt. andre stoffer). SortKrudt / Skyts.dk er således et skoleeksempel på en pyroteknisk blanding: kaliumnitrat er oxidationsmidlet, mens svovl og trækul er reduktionsmidlerne. Den exoterme reaktion, der finder sted, når en pyroteknisk blanding antændes, er således uafhængig af tilførsel af oxygen udefra – i modsætning til en normal forbrændingsreaktion. Ved de fleste kemiske reaktioner er det reaktanter og reaktionsprodukter, der har interesse, og ofte er de kemiske reaktioner omhyggeligt undersøgt. Ved de kemiske reaktioner, der finder sted ved afbrændingen af fyrværkeri og andre pyrotekniske artikler, er man ret uinteresseret i reaktionsprodukterne. Reaktionerne kan sjældent opskrives med et simpelt reaktionsskema, og som ved Krudt / Skyts.dk forbrændingen afhænger reaktionsskemaet af forskellige forhold ved afbrændingen som fx tryk og temperatur. Reaktanterne kendes naturligvis, men deres indbyrdes mængdeforhold bestemmes ikke ud fra kemiske mængdeberegninger, men ofte ved simpelt hen at prøve sig frem. Fyrværkeren prøver sig dog ikke frem på må og få, men har sin egen og andres erfaringer at øse af. Formålet ved afbrændingen af de pyrotekniske artikler er selve den kemiske reaktion med dens lys- og varmeudvikling etc. Herved kan en pyroteknisk reaktion minde om forbrændingen af kul eller olie: her er det også varmeudviklingen, der er formålet. Inden for pyroteknikken arbejder man i praksis altid med faste stoffer, mens egentlige sprængstoffer kan være såvel væsker som faste stoffer. 2.3.1 Oxidationsmidler Som oxidationsmidler (af fyrværkeren kaldet “ilter”) anvendes oftest oxygenrige ionforbindelser, som dekomponerer ved opvarmning under frigivelse af oxygen: nitrater (KNO3, NaNO3, Ba(NO3)2, Sr(NO3)2) chlorater (KClO3, NaClO3, Ba(ClO3)2) perchlorater (KClO4, NH4ClO4) 44 oxider (Fe2O3, MnO2) Fyrværkeri Natriumsaltene er hygroskopiske, så selv om oxygenindholdet udregnet som masseprocent er større i et natriumsalt end i det tilsvarende kaliumsalt, anvender man overvejende kaliumsalte. Kaliumnitrat KNO3 har sin hovedanvendelse som bestanddel af sortKrudt / Skyts.dk . Som tidligere nævnt spaltes det ved høje temperaturer: 4 KNO3 - 2 K2O + 2 N2 + 5 O2 Da reaktionen er kraftig endoterm, må kaliumnitrat blandes med gode reduktionsmidler som svovl eller visse metaller for at give en blanding, der forbrænder ved en exoterm reaktion. Hvis KNO3 er blandet med et organisk reduktionsmiddel som lactose, vil kaliumnitraten kun afgive en lille del af sin oxygen: 2 KNO3 - 2 KNO2 + O2 Bariumnitrat Ba(NO3)2 dekomponerer tilsvarende ved opvarmning til høje temperaturer: 2 Ba(NO3)2 - 2 BaO + 2 N2 + 5 O2 Da bariumsalte giver en grøn flammefarve, anvendes bariumnitrat i grøn farvesats, idet det her både er oxidationsmiddel og farvegiver. På tilsvarende måde anvendes strontiumnitrat Sr(NO3)2 i en rød farvesats. Kaliumchlorat KClO3 blev første gang fremstillet i 1786 af den franske kemiker Berthollet. Det er et meget effektivt oxidationsmiddel, der dekomponerer umiddelbart over smeltepunktet på 356 °C: 2 KClO3 - 2 KCl + 3 O2 Reaktionen er ret livlig, og den bliver voldsom ved en temperatur over 500 °C. Den består i virkeligheden af to delreaktioner: 4 KClO3 - 3 KClO4 + KCl 3 KClO4 - 3 KCl + 6 O2 Spaltningsreaktionen er exoterm, hvilket er usædvanligt, idet oxida-tionsmidlers frigivelse af oxygen normalt sker ved endoterme reaktioner. KClO3-blandinger er derfor generelt mere letantændelige end tilsvarende KNO3-blandinger. Kaliumchlorat danner meget friktions-følsomme satser med svovl og – i ekstrem grad – med rødt phosphor. Kaliumchlorat (og andre chlorater) er meget følsomme over for syre. For eksempel kan tilsætning af en dråbe konc. svovlsyre antænde en chloratsats, idet der dannes den eksplosive forbindelse chlordioxid 45 Fyrværkeri ClO2. Chloratsatser stabiliseres derfor ofte med en forbindelse som NaHCO3, der kan neutralisere syre. Blanding af magnesiumpulver med kaliumchlorat kan føre til selvantændelse, med mindre magnesiummets overflade er deaktiveret ved behandling med en kaliumdichro-matopløsning. Chloratsatser må aldrig blandes med ammoniumsalte, idet der kan finde en udvekslingsreaktion sted under dannelse af det meget lunefulde ammoniumchlorat. Processen fremskyndes, hvis der er fugtighed til stede: KClO3 + NH4NO3 - KNO3 + NH4ClO3 Ammoniumchlorat er yderst ustabilt og kan dekomponere voldsomt allerede ved temperaturer under 100 °C. Kaliumperchlorat KClO4 har i mange satser erstattet kaliumchlorat, da kaliumchlorat ofte er for reaktionsvilligt. Selv om kaliumperchlorat har et større oxygenindhold end kaliumchlorat – og chlor derfor et højere oxidationstal – er kaliumperchlorat mere stabilt over for opvarmning. Det smelter først ved 610 °C mod 356 °C for kaliumchlorat. Ved høj temperatur spaltes det ved en svag exoterm reaktion: KClO4 - KCl + 2 O2 Ammoniumperchlorat NH4ClO4 er i dag ved at fortrænge kaliumper-chlorat som oxidationsmiddel inden for fyrværkerifremstilling og som fast raketbrændstof. Ammoniumperchlorat er ikke ustabilt som ammo-niumchlorat. Ammoniumperchlorat dekomponerer inden smeltepunktet. Ved lav temperatur (under 350 °C) sker følgende: 4 NH4ClO4 - 2 N2 + 6 H2O + 4 HCl + 5 O2 Den HCl, der dannes ved spaltningen, gør ammoniumperchlorat velegnet i farvesatser, som skal være chlorholdige. Endvidere dannes der ved afbrændingen af en ammoniumperchloratsats kun en lille mængde faste reaktionsprodukter. Ammoniumperchlorat blandet med svovl er meget friktionsfølsomt, ja, endnu mere end en tilsvarende kaliumchlo-ratblanding. Magnesiumpulver skal undgås sammen med ammonium-perchlorat, idet der kan ske selvantændelse ved følgende exoterme reaktion, specielt hvis der er fugtighed til stede: 2 NH4ClO4 + Mg - 2 NH3 + Mg(ClO4)2 + H2 Opgave 2.1. Forklar hvorfor oxygenindholdet i masseprocent er større i et natriumsalt end i det tilsvarende kaliumsalt. Opgave 2.2. Vis, at de to delreaktioner side 45 tilsammen giver bruttoreaktionen for kaliumchlorats spaltning. 46 Fyrværkeri Opgave 2.3. Når glucose reagerer med kaliumchlorat, dannes kali-umchlorid, carbondioxid og vand. Opskriv reaktionsskemaet. Der ønskes fremstillet 100 g af denne blanding. b) Hvor mange g skal afvejes af hver af de to reaktanter? Opgave 2.4. Hvis du har kendskab til entalpiberegninger: Beregn ∆H° for spaltningsreaktionerne, hvor henholdsvis KClO3 og KClO4 omdannes til kalium-chlorid og oxygen. Beregn ∆H° for spaltningsreaktionen, hvor kaliumnitrat omdannes til kaliumnitrit og oxygen. Opgave 2.5. I en fransk kemibog fra 1883 angives kaliumnitrat med formlen AzO6K. På hvilke måder adskiller denne formel sig fra den moderne skrivemåde? 2.3.2 Reduktionsmidler Som reduktionsmidler (af fyrværkere kaldet “brændsler”) anvendes en række forskellige stoffer, især metaller, svovl og organiske forbindelser. Metaller og legeringer giver ofte den pyrotekniske blanding et gråligt eller sølvskinnende udseende. De metaller, der bruges, er Mg, Al, Fe, Zn, Zr, Ti, og desuden anvendes Mg/Al-legeringen “magnali-um”. Metalpulvere i en pyroteknisk blanding forøger blandingens varmeledningsevne, så opvarmningen lettere forplanter sig. Herved øges forbrændingshastigheden kraftigt. Desuden er forbrændingsreaktionen for især Al, Mg og Ti meget exoterm. I visse tilfælde anvendes overfladebehandling af metalpulverne med paraffin, stearinsyre eller olie, idet man herved hindrer overfladereaktioner under opbevaringen. Sådanne reaktioner kunne enten medføre, at satsen ved antændelsen ikke ville reagere efter hensigten (fx rust på jernfilspånerne i stjernekastere), eller – hvad der var endnu værre – satsen ville selvantænde allerede under lagringen. Svovl har været anvendt i over 1000 år som reduktionsmiddel, først i Krudt / Skyts.dk og siden også i forskellige fyrværkerisatser. Det er vigtigt, at den anvendte svovl ikke indeholder syre, idet dette kan være farligt specielt sammen med chloratblandinger. Forbrændingen af svovl er ikke særlig exoterm, men dets lave smeltepunkt bevirker en lav antændelsestemperatur for en pyroteknisk blanding, der indeholder svovl. Rødt phosphor har en begrænset anvendelse sammen med kaliumchlo-rat til knaldfyrværkeri som hundepropper etc. Blandingen er så stød-følsom, at den ikke kan håndteres tør, men kun fugtet med vand. Antimon Sb og antimontrisulfid Sb2S3 antændes let og anvendes derfor i tændsatser. Desuden anvendes stofferne til hvid ild, samt sammen med kaliumperchlorat og aluminium til lyn- og knaldsats. 47 Fyrværkeri Mangfoldige organiske forbindelser anvendes som reduktionsmidler i pyrotekniske blandinger: træmel, trækul, stivelse, dextrin, sukker (især lactose), shellak, harpiks og forskellige polymere. Specielt i farvesatser, hvor forbrændingstemperaturen ikke må blive for høj, anvendes organiske forbindelser, der som lactose har et passende stort oxygen-indhold. Opgave 2.6. Afgør, hvorvidt svovl er oxidationsmidlet eller reduktionsmidlet i følgende pyrotekniske reaktioner: Zn + S - ZnS 2 KClO3 + 3 S - 2 KCl + 3 SO2 Opgave 2.7. Beregn oxygenindholdet i masseprocent i lactose C12H22O11, shellak C16H32O5 og trækul CH0,69O0,17 . 2.3.3 Andre bestanddele Hvis man ønsker en bestemt flammefarve, kan man tilsætte forskellige metalsalte, der tjener som farvegivere. De vigtige farver i fyrværkeri er rød (strontiumforbindelser), gul (natriumforbindelser), grøn (barium-forbindelser) og blå (kobberforbindelser). Desuden tilsætter man ofte metalspåner, savsmuld eller granuleret trækul, som kan give gnister (eller ‘funker’). Hvis man har behov for en fremstille en sats med en større forbrændingshastighed, og hvis man ikke ønsker at ændre på den øvrige sammensætning, kan man tilsætte en passende katalysator, ofte i form af et metaloxid som MnO2 eller Fe2O3. Hvis man omvendt ønsker en sats med en mindre forbrændingshastighed, kan man tilsætte et fortyndelsesmiddel (en ‘forsinker’). Dette kan være et kemisk inaktivt stof (ler, diatoméjord), som blot fortynder satsen, eller et stof, som indgår i en endoterm reaktion, hvorved forbrændingstemperaturen nedsættes (carbonater, sulfater, phosphater). Som eksempel på temperaturnedsættende reaktioner (endoterme, men spontane ved høj temperatur) kan nævnes: 2 NaHCO3 - Na2O + H2O + 2 CO2 CaCO3 - CaO + CO2 Som tidligere nævnt er chloratsatser følsomme over for selv små mængder syre. For at nedsætte syrefølsomheden kan man tilsætte en neutralisator, som fx NaHCO3 eller MgCO3. Foruden satsens sammensætning er der også andre faktorer, der har betydning for forbrændingshastigheden. Størrelse og form af partikelbe-standdelene betyder mere end noget andet: jo mindre partikler, jo hur- 48 tigere forbrænding. Om en sats er løst pulveriseret eller fast sammen- Fyrværkeri presset er også væsentligt. En sammenpresset sats brænder langsommere end en løs sats, der har en større tendens til at eksplodere. Det er derfor, et fladtrådt heksehyl let kan eksplodere. I stedet for at sammenpresse en sats kan man også vælge at binde den sammen med et bindemiddel. Her kan man anvende dextrin eller gummi arabicum sammen med vand eller – hvis det skal være meget avanceret – en polymer af en eller anden art. Opgave 2.8. Hvis du har kendskab til entalpiberegninger, skal du ved hjælp af beregninger påvise, at reaktionerne nederst side 48 er endoterme. 2.4 Fyrværkerieffekter De fyrværkerieffekter, der her skal omtales, er: lys, farver, funker, stjerner, varme, røg, lyd og bevægelse. 2.4.1 Lysudsendelse Ved langt de fleste pyrotekniske reaktioner er der lyseffekter – ofte af temmelig spektakulær art. I visse tilfælde ønsker man lys at se ved, mens man i andre tilfælde frembringer lyseffekter, der er beregnet til selv at skulle ses. Til militært brug kan der være tale om signalering og oplysning af landskaber, mens der til civilt brug især er tale om fyrværkeri. Man kan underkaste lyset fra en pyroteknisk blanding en såkaldt spektralanalyse: man måler lysintensiteten ved forskellige bølgelængder, og emissionsspektret (intensiteten af det udsendte lys som funktion af bølgelængden) kan optegnes (se figur 2.6 side 55). Et spektrum fra en pyroteknisk blanding kan groft opdeles i det kontinuerte spektrum og liniespektret. Det kontinuerte spektrum skyldes den såkaldte black body radiation (sortlegemestråling). Et absolut sort legeme er et legeme, der kun emitterer og absorberer stråling, men ikke reflekterer. Excitansen (den totale udstrålingseffekt pr. areal) er givet ved Stefan-Boltzmanns lov: M = σ · T4, hvor σ = 5,67 · 10−8 W/(m2·K4) En forholdsvis begrænset temperaturstigning vil altså give anledning til en kraftig stigning i lysudsendelsen. Selv om det absolut sorte legeme er en idealisation, vil fx carbon, oxideret jern og platin komme tæt på det ideelle. Stearinlysets gullige flamme skyldes sortlegemestråling fra sodpartikler i flammen. Sodpartikler (frit carbon) dannes ved nedbrydning af stearin. I flammens yderste del vil soden senere oxideres til CO2. Ved en temperaturstigning vil den bølgelængde, hvor der er intensi- tetsmaksimum, blive mindre, dvs. at der ved en forøgelse af tempera- 49 50 Fyrværkeri Intensitet 6000 K 5000 K 4000 K l nm 500 1000 1500 2000 Figur 2.4. Emissionsspektret for en absolut sort genstand ved forskellige temperaturer. turen vil ske en forskydning fra det rødlige mod det blå. Forholdet beskrives kvantitativt ved Wiens forskydningslov: λ · T = 2,90·10−3 m·K max Fænomenet har været kendt og udnyttet i årtusinder. Smede har vidst, at når jern opvarmes, vil det først gløde mørkerødt, dernæst over rødlige og gullige nuancer til hvidt. Målinger har vist, at jern begynder at gløde i mørke ved 500 °C, ved 700 °C er det mørkt kirsebærrød, ved 900 °C lyserødt, ved 1100 °C lysegult, og endelig ved 1300 °C hvidt. Ud fra farven kan den rette temperatur til smedning afgøres. En flammetemperatur på under 2000 °C giver en ringe mængde hvidt lys fra glødende partikler eller fra exciterede gasformige natriumatomer. Hvis man ønsker en kraftig sortlegemestråling fra fyrværkeri, skal man have en høj forbrændingstemperatur, og man tilsætter ofte enten magnesium eller aluminium til satsen. Forbrændingen af metallerne er stærk exoterm, og der dannes magnesiumoxid MgO eller aluminiumoxid Al2O3. Disse faste stoffer er årsagen til udsendelse af sort-legemestrålingen. En typisk lyssats kan bestå af 42% magnesiumpulver og 58% natriumnitrat. Reaktionsskemaet er: 5 Mg + 2 NaNO3 - 5 MgO + Na2O + N2 Natriumnitratet er oxidationsmiddel, men er tillige farvegiver, idet stoffet også udsender et kraftigt gult lys pga. natriumindholdet. Da natriumnitrat er hygroskopisk, må man hindre stoffet i at trække vanddamp fra luften både under produktion og opbevaring. Magnesiummet er reduktionsmidlet, og den dannede magnesiumoxid udsender intens Fyrværkeri sortlegemestråling ved de høje temperaturer, der opnås. Ofte anvendes overskud af magnesium i forhold til natriumnitrat, fx i form af lige store masser af hvert stof. Overskuddet af magnesium fordamper ved reaktionen og reagerer derefter med luftens oxygen. Overskud af magnesium frigør ekstra varme og lys for den samme mængde sats. Magnesium har nemlig et lavt kogepunkt på 1107 °C. Til sammenligning har aluminium et kogepunkt på 2520 °C. Ved fotografering med blitz inden elektronblitzens fremkomst anvendtes blitzpærer med aluminiumuld i en oxygenatmosfære. Aluminiumulden antændtes elektrisk og brændte med et skarpt lys på et øjeblik: 4 Al + 3 O2 - 2 Al2O3 Før blitzpærens fremkomst anvendte man fra omkring 1880 og de næste 50 år blitzpulver: en blanding af oxidationsmidler og aluminium-eller magnesiumpulver. For at give et kraftigt lysglimt, skal blandingen reagere ekstremt hurtigt. Dette opnås bl.a. ved en meget lille partikel-størrelse. En sådan blanding er yderst følsom, og sammenblandingen må foregå ved yderste forsigtighed. Standardblandingen består af
Opgave 2.9. Beregn hvor mange gange større excitansen ved sortle-gemestråling er ved 3000 °C end ved 2000 °C. Opgave 2.10. a) Ved hvilken bølgelængde er der intensitetsmaximum for sortlegemestråling, når temperaturen er 2000 °C, og når den er 3000 °C? b) Hvilken temperatur (i °C) giver et intensitetsmaxi-mum ved en bølgelængde på 400 nm, og på 750 nm? Opgave 2.11. Beregn den molare entalpitilvækst for den støkiometriske reaktion mellem natriumnitrat og magnesium (hvis du har kendskab til entalpiberegninger). 2.4.2 Farver i fyrværkeri Liniespektret overlapper det kontinuerte spektrum. Liniespektret skyldes elektronspring i atomer, molekyler eller ioner i flammen. Ved atomar emission vil der ske excitation fra ét energiniveau til et andet for gasatomer i flammen. For natrium vil der ved temperaturer højere end 1800 °C finde et elektronspring sted i det gasformige Na-atom (fra 3s-orbitalen til 3p-orbitalen). Når elektronen falder tilbage igen, udsendes lys med bølgelængden λ = 589 nm. Natriumforbindel- ser anvendes i fyrværkeri til at give gult lys. 51 52 Fyrværkeri Ved molekylær emission sker der en tilsvarende excitation med efterfølgende deexcitation i gasmolekyler i flammen. Her er der ikke tale om et sædvanligt liniespektrum med en enkelt eller nogle få linier, men et båndspektrum med en række tætliggende linier. Ved de temperaturer, der er tale om, kan der eksistere særlige molekyler i gasfasen med en helt anden sammensætning, end man er vant til ved stuetemperatur. Selv om der er tale om en forbindelse mellem et metal og et ikke-metal, som ved stuetemperatur er faste ionforbindelser, er der ved disse høje temperaturer tale om gasmolekyler. I tabellen nedenunder kan ses, hvilke molekyler, der udsender farvet synligt lys i forskelligt fyrværkeri. Farve Molekyle Bølgelængdeinterval i nm rød SrCl 620-640 grøn BaCl 505-535 blå CuCl 435-480 Tabel 2.1. Oversigt over nogle af de gasmolekyler, der er ansvarlige for farverne i fyrværkeri. Som det ses ovenover, er det chlorforbindelser, der er årsag til den ønskede flammefarve for den røde, grønne og blå farve. Dette opnås ved at anvende chlorater eller perchlorater som oxidationsmidler eller ved at anvende et chlorholdigt reduktionsmiddel som PVC (polyvinylchlo-rid (C2H3Cl)n), hexachlorbenzen eller hexachlorethan. Chlor vil også hindre dannelsen af strontium- og bariumoxid, som skader farvekvaliteten. En farvesats skal brænde ved en temperaturer, som på den ene side er høj nok til at excitere atomet eller molekylet, men som på den anden side ikke er så høj, at molekylet bliver ustabilt og spaltes. Desuden må der ikke være for mange faste eller flydende partikler i flammen, idet disse vil udsende “hvidt” lys. Organiske reduktionsmidler (dextrin, lac-tose etc.) anvendes ofte, da de giver lave flammetemperaturer. Natriumforbindelser kan kun anvendes i satser til gult lys pga. de stærke Na-linier ved 589 nm, der vil dominere andre farver. Kalium har svage blå, grønne, gule og røde linier, men ingen af dem er stærkere, end at alle gode farver kan fås med kaliumforbindelser i satsen. KNO3 er uegnet i farvesatser pga. en for lav forbrændingstemperatur. Hvis man forsøger at hæve forbrændingstemperaturen (og dermed lysinten-siteten) ved at tilsætte fx magnesium, fås farver af for lille klarhed, da det farvede lys drukner i sortlegemestrålingen fra fast MgO. Derfor anvender man ofte kaliumchlorat eller kaliumperchlorat i farvesatser. Ved sammensætningen af farvesatserne skal der også tages hensyn til, om der er tale om et stort fyrværkeri, som iagttages på en afstand af op til flere hundrede meter, eller det er et mindre, såkaldt konsumfyrværkeri, der iagttages på meget kortere afstand – somme tider kun nogle få meter. Fyrværkeri SrCl Na CuOH BaCl CuCl 622 Orange Violet Grønt Rødt Blåt 780 490 424 Gult 380 597 575 700 400 600 500 800 535 505 480 435 640 620 589 525 555 Bølgelængde ? i nm Figur 2.5. Farverne i fyrværkeri, sammenlignet med inddelingen af synligt lys i de forskellige spektralfarver. I det sidste tilfælde skal satsen ikke være nær så lysstærk, da den ellers vil blænde, og flammefarverne derfor ikke kommer til deres ret. Den røde flammefarve opnås med strontiumforbindelser, idet stronti-um(I)chlorid SrCl som nævnt udsender lys i et bånd i det røde område. SrCl er ustabilt ved stuetemperatur og må derfor dannes i flammen. Omvendt må temperaturen heller ikke blive alt for høj, da SrCl så vil spaltes igen. Endvidere må der ikke være overskud af oxidationsmid-del i satsen, da SrCl så vil omdannes til SrO: 2 SrCl + O2 - 2 SrO + Cl2 53 Fyrværkeri Ofte anvendes Sr(NO3)2 (selv om det er hygroskopisk) i satsen, da forbindelsen både kan tjene som oxidationsmiddel og farvegiver. SrCO3 kan også anvendes, da det ikke er hygroskopisk, men vil i for store mængder sænke temperaturen for meget. Endelig er strontiumoxalat SrC2O4 en mulighed. Den gule farve frembringes af natriumsalte ved atomar emission fra Na. Intensiteten stiger, når temperaturen stiger, men også her gælder det, at temperaturen ikke må blive alt for høj. Ionisation af natriumatomer til natriumioner vil nemlig finde sted ved meget høje temperaturer, så også her er der en øvre grænse for maximal farvekvalitet. Hvis man anvender NaNO3 som farvegiver, har man oxidationsmidlet i samme stof som farvegiveren. Natriumforbindelser er ofte hygroskopiske, så hvis man ikke kan beskytte mod fugt før, under og efter fremstillingen af satsen, kan man anvende natriumoxalat Na2C2O4 eller kryolit Na3AlF6, som ikke er hygroskopiske. Den bedste grønne farve frembringes af barium(I)chlorid BaCl, der udsender lys i et bånd i det grønne område. BaCl er ustabilt over 2000 °C, så også her må temperaturen holdes passende lav. Bariumchlorat Ba(ClO3)2 giver en god farve, men det kan være ustabilt sammen med visse reduktionsmidler. Andre anvendelige bariumforbindelser er bari-umoxalat BaC2O4, bariumcarbonat BaCO3 og bariumnitrat Ba(NO3)2. Den bedste blå farve frembringes af kobber(I)chlorid CuCl, der udsender lys i en serie af bånd i det blå område. Den blå flammefarve er den vanskeligste at fremstille, idet CuCl-molekylet er ustabilt allerede ved temperaturer over 1200 °C. Hvis temperaturen er for høj og/eller flammen for oxygenrig, omdannes CuCl til CuOH eller CuO. CuOH emitterer i 525-555 nm området (grønt!), og den blå farve drukner i den grønne. CuO emitterer i det røde område, og ofte ses en smule rødt i toppen af en blå flamme, idet oxygen fra luften omdanner CuCl til CuO. Da man skal holde flammetemperaturen nede, risikerer man samtidig at få en for lav lysintensitet. En fyrværkers dygtighed kan altid kendes på intensiteten og klarheden af den blå farve i fyrværkeriet. Som blå farvegiver anvendte man tidligere parisergrønt (kobberaceto-arsenit Cu(CH3COO)2·3Cu(AsO2)2), men den er nu forladt af sikkerhedsmæssige grunde (arsenforbindelser er ekstremt giftige!). Nu anvendes ofte basisk kobbercarbonat CuCO3·Cu(OH)2. Orange lys kan fremstilles ved en blanding af strontium- og natriumforbindelser i satsen, mens man til violet lys (blanding af rødt og blåt) anvender en sats med såvel strontium- som kobberforbindelser. Hvis man i fyrværkeri ønsker den lyseffekt, der kaldes “sølv”, anvendes pulver eller spåner af aluminium eller titan. Ønsker man “guld”, anvendes jernspåner eller granuleret trækul eller stenkul. En hvid 54 flammefarve fås med antimon eller antimonsulfid As2S3. 55 Fyrværkeri l nm l nm l nm Intensitet
400 500 600 700 Intensitet
400 500 600 700 Intensitet
400 500 600 700 Figur 2.6. Emissionsspektre af rød, gul og grøn sats. Selv om andre metalsalte som lithium- og calciumsalte også farver en flamme, er det i praksis kun ovennævnte metaller, der anvendes. At metalsalte kan farve flammer kan også bruges i det virkelige liv. Det fortælles, at kemikeren R. W. Wood omkring år 1900 spiste sine måltider på et lille pensionat i Paris. Da menuen en dag stod på fjerkræ, strøede han til sine bordfællers overraskelse et hvidt pulver på de afgnavede knoglerester på tallerkenen. Næste dag stod menuen på suppe, og han dryppede lidt af suppen ned i flammen på en lille spritlampe, som han havde medbragt. Da flammen farvedes rød, nikkede han tilfreds. “Tænkte jeg det ikke nok,” sagde han til de andre pensionatsgæster, “jeg ville bare vide, om benene blev brugt igen til suppe. Derfor strøede jeg lithiumchlorid på i går.” Opgave 2.12. Sammenlign formlerne for SrCl og BaCl med de sædvanlige formler for strontiumchlorid og bariumchlorid. Er oktetreglen opfyldt i SrCl og BaCl? Fyrværkeri Opgave 2.13. Opskriv strukturformlen for tre PVC-enheder. Opgave 2.14. Beregn chlorindholdet i masseprocent i PVC, i hexa-chlorbenzen og i hexachlorethan. 2.4.3 Gnister (“funker”) Gnister fremkommer, når partikler, der er opvarmet til rød- eller hvidglødhede, sendes ud fra satsen af det udviklede gastryk. Partiklerne kan enten være en del af blandingens oprindelige sammensætning, eller de kan dannes ved reaktionen. Efter at partiklerne har forladt reaktionszonen, vedbliver de med at udsende lys, indtil de er kølet af, eller også fortsætter de med at gløde, fordi de reagerer med luftens oxygen. Gode hvide funker kan fås med metalpartikler, især aluminium og titan samt af legeringen magnalium, mens passende store trækulspartikler giver orange funker. Jern kan give funker fra hvidt til guld, afhængig af reaktionstemperaturen. For at give gode funker skal partiklerne være så store, at de kan forlade flammen, før de er brændt helt op. Magnesium giver ikke gode funker pga. det lave kogepunkt på 1107 °C. Det vil derfor fordampe og brænde helt op i flammen, inden det kan nå at forlade den. 2.4.4 Stjerner En stjerne er i fyrværkerisprog en lille kugleformet eller cylindrisk sats, som holdes sammen af et eller andet bindemiddel. Satsen kan være en farvesats, en lyssats, eller en sats, der udsender funker. De cylindriske stjerner fremstilles ved at fugte den tørre sats, så den har konsistens som en dej. Stjernerne kan derefter fremstilles ved at trykke et kort rør ned i dejen og på den måde forme stjernerne. Dejen skubbes derefter ud af røret igen og tørres. Forinden trilles de i melKrudt / Skyts.dk , så de bliver lettere at antænde. Stjernerne anvendes i forskellige former for fyrværkeri, bl.a. i romerlys, raketter og luftbomber. De kugleformede stjerner fremstilles ved at lade et sennepskorn samle fugtig sats omkring sig i en roterende tromle eller på en skråtstillet roterende tallerken. Ved at ændre på satsens sammensætning undervejs kan man fremstille farveskiftende stjerner, der i begyndelsen brænder med fx en rød farve for derefter at skifte til grøn og slutte med blåt. 2.4.5 Varme Alle pyrotekniske blandinger udvikler varme ved antændelse, og denne energiudvikling kan bruges til at frembringe farve, bevægelse, røg eller lyd. I visse tilfælde er det imidlertid selve varmeudviklingen, man er ude efter. Til militær anvendelse har man designet selvopvarmende konservesdåser, i hvis centrum der er en langsom og varmeafgivende pyroteknisk sats. Når satsen bringes til at reagere, opvarmes konservesdåsens indhold, og dagens varme ret er parat til indtagelse. Hvis man har behov for sammensmeltning af to jernstykker på et sted, hvor man ikke har adgang til et svejseværk, kan man anvende en 56 såkaldt termitblanding. Den består af aluminiumpulver og et jernoxid, Fyrværkeri enten Fe2O3 eller Fe3O4. Blandingen har en høj antændelsestemperatur på over 800 °C. Reaktionerne, der finder sted, er følgende: Fe2O3(s) + 2 Al(s) - 2 Fe(l) + Al2O3(l) eller 3 Fe3O4(s) + 8 Al(s) - 9 Fe(l) + 4 Al2O3(l) Reaktionstemperaturen er på over 2500 °C og overstiger således langt jerns smeltepunkt på 1540 °C. Man kan derfor sammensvejse to jernstykker. Det bemærkes, at der ikke dannes gasser ved reaktionen, – noget som ellers ville blære det smeltede jern op. Den dannede slagge af aluminiumoxid flyder ovenpå, mens jernet samler sig forneden i flydende tilstand. Fremgangsmåden har bl.a. været anvendt til sammensvejsning af sporvejsskinner. Selv om man ikke kan kalde fænomenet for fyrværkeri, er det alligevel ledsaget af gnister og kraftig lysudsen-delse. Opgave 2.15. Hvad er oxidationsmiddel, og hvad er reduktionsmiddel i de to ovenstående reaktioner? Opgave 2.16. Man ønsker at fremstille 100 g termitblanding af Fe2O3 og Al. Hvor mange g skal man anvende af hvert stof? Opgave 2.17. Beregn den molare entalpitilvækst for de to termitreaktioner ovenover (hvis du har kendskab til entalpibereg-ninger). 2.4.6 Røg Rent teknisk er en røg en opblanding af små faste partikler i luften. Partikelstørrelsen er 10−2-10−6 mm i tværsnit. Hvis partiklerne er større, taler man om støv. (En tåge er derimod små væskedråber, der er opblandet i luften.) Foruden den militære anvendelse af røg anvendes det civilt fx hvis man ønsker at markere et eller andet som en faldskærmsspringer i det frie fald, så springeren bedre kan følges fra jorden. Alle pyrotekniske reaktioner udvikler røg, idet der altid er større eller mindre mængder af faste reaktionsprodukter. Røg kan sløre farvede flammer, hvorfor røgmængden forsøges holdt på et minimum i sådanne blandinger. Ved visse pyrotekniske reaktioner vil der endda udelukkende dannes faste reaktionsprodukter, som fx. ved termitreaktioner eller ved følgende reaktioner: 2 Mg(s) + 2 KMnO4(s) - 2 MgO(s) + K2MnO4(s) + MnO2(s) 10 KClO3(s) + 12 P(s) - 10 KCl(s) + 3 P4O10(s) 57 Fyrværkeri 3 Mg(s) + KClO3(s) - 3 MgO(s) + KCl(s) Zn(s) + S(s) - ZnS(s) I visse tilfælde er hovedformålet med en pyroteknisk reaktion at frembringe røg. Røgpartiklerne kan enten være til stede før den kemiske reaktion eller dannes ved denne. Røg frembringes også ved fortætning af en flygtig bestanddel af satsen, uden at denne bestanddel undergår kemiske ændringer. Svovl, ammoniumchlorid og organiske farvestoffer kan anvendes til røgdannelse ved denne metode. Til scenebrug frembringes røg ved fordampning og efterfølgende fortætning af en olie. Opvarmningen af olien sker oftest elektrisk, så her er der ikke tale om pyroteknik. Sort røg (sod) kan dannes ved ufuldstændig forbrænding af visse organiske forbindelser. En oxygenrig forbindelse som sukker (C12H22O11) vil ikke danne sod, mens oxygenfri og hydrogenfattige forbindelser som naphthalen C10H8 eller anthracen C14H10 vil brænde med en sodende flamme og vil derfor også kunne anvendes til frembringelse af sort røg. 5 KClO4(s) + 5 S(s) + 2 C14H10(s) - 5 KCl(s) + 5 SO2(g) + 10 H2O(g) + 28 C(s) Hvid røg kan frembringes ved reaktion af en blanding af aluminium, zinkoxid og hexachlorethan (eller en anden chlorforbindelse). Ved reaktionen dannes en hvid røg af zinkchlorid, som imidlertid farves grålig af carbon: 2 Al(s) + 3 ZnO(s) + C2Cl6(s) - Al2O3(s) + 3 ZnCl2(s) + 2 C(s). Den dannede zinkchlorid er hygroskopisk og vil derfor i fugtig luft tiltrække vanddamp, hvilket yderligere forstærker røgvirkningen. Hvis man tilsætter ammoniumchlorid til satsen, vil NH4Cl spaltes for derefter at gendannes: NH4Cl(s) - NH3(g) + HCl(g) Ammoniumchlorid vil derfor forøge den samlede røgmængde. Hvis man yderligere tilsætter kaliumperchlorat, vil den dannede carbon oxideres til CO eller CO2, hvorved røgen bliver lysere. Det har vist sig, at en hvid røg er bedre til sløringsformål end en grå, især i dagslys. I dag går man mere og mere væk fra røgsatser, der indeholder zink, da det dannede zinkchlorid er giftigt. Hvid – eller svagt gullig – røg kan også dannes ved en 1:1 blanding af KClO3 og S. Røgen består dels af den dannede KCl, dels af sublime-ret svovl, idet der er svovl i overskud i satsen. Kaliumchlorat/svovl-blandingen er ekstrem stødfølsom, så den skal omgås med varsomhed. En 1:1 blanding af kaliumnitrat og svovl vil også give en kraftig hvid- 58 gul røg pga. sublimeret svovl. Fyrværkeri Farvet røg kan frembringes ved at sprede et temperaturstabilt organisk farvestof ved en lille eksplosion eller ved fordampning og efterfølgende fortætning. I det sidste tilfælde vælges en sammensætning af satsen, så den brænder ved en så lav temperatur (500 °C eller lavere), at farvestoffet ikke forbrænder og giver sort sod i stedet for smukt farvet røg. Desuden sørger man for, at der er oxidationsmiddel i underskud, så farvestoffet oxideres i så lille udstrækning som muligt. Det er vigtigt, at der også er en gasudvikling til at sprede de farvede partikler. Her vælges en blanding af kaliumchlorat og flormelis eller kalium-chlorat og svovl som oxidationsmiddel/reduktionsmiddel. I blandingen er også en vis mængde NaHCO3, KHCO3 eller CaCO3 som “fortynder” og neutralisationsmiddel. Reaktionen mellem kaliumchlorat og sukker har følgende udseende (afhængigt af om der dannes CO eller CO2): 4 KClO3 + C12H22O11 - 4 KCl + 12 CO + 11 H2O eller 8 KClO3 + C12H22O11 - 8 KCl + 12 CO2 + 11 H2O Opgave 2.18. Opskriv reaktionsskemaet for reaktionen mellem kali-umchlorat og svovl, idet der dannes kaliumchlorid og svovldioxid. Vis, at der er overskud af svovl, hvis en blanding af 1 g KClO3 og 1 g S bringes til at reagere. 2.4.7 Lydeffekter De lydeffekter, der fremkommer ved fyrværkeri, er hovedsagelig knald og brag fra eksplosioner eller fløjt og hyl fra hylesatser. Visse satser skal indesluttes, for at de eksploderer med et brag, mens andre eksploderer uden at være indesluttet. Alle satser, hvor der frigøres store gasmængder, vil eksplodere med et brag, hvis de indesluttes. Dels giver det et brag, når indeslutningen går i stykker, dels kan selve den meget hurtige kemiske reaktion medføre en trykbølge, der af vore ører opfattes som et brag. Mange blandinger vil reagere med en større reaktionshastighed ved den trykopbygning, der finder sted ved en indeslutning (en “fordæmning” som det hedder i fagsproget). En del professionelle fyrværkere opfatter knald og brag som et nødvendigt onde ved affyring af fyrværkeri, altså ikke en effekt, man direkte går efter. Andre anvender kraftige knaldsatser (en “salut”) som indledning og afslutning på et professionelt fyrværkeri. Om ikke andet tjener indledningsknaldene til at tiltrække folks opmærksomhed mod det, der derefter foregår. Omkring år 1900 opdagede man, at visse satser, der blev sammenpresset i et rør, brændte med en fløjtende lyd. Dette fik militær anvendelse, idet rør med disse hylesatser blev sendt ind bag fjendens linier for at virke demoraliserende på fjenden. Siden har de også fundet an- 59 Fyrværkeri 60 Frekvens f kHz
vendelse i fyrværkeri, enten alene som heksehyl eller som ledsagende effekt til andet fyrværkeri. I en hylesats er oxidationsmidlet kaliumper-chlorat, mens reduktionsmidlet er kaliumsaltet af en aromatisk syre som picrinsyre, gallussyre, benzoesyre, salicylsyre eller phthalsyre (udtales ftalsyre – prøv det!). I de små gule heksehyl, som sælges for nogle få kroner pr. 100 stk. op mod nytår, består reaktionsblandingen af kaliumperchlorat og kaliumhydrogenphthalat. Reaktionsskema for forbrændingen er: 15 KClO4 + 4 KC8H5O4 - 15 KCl + 2 K2CO3 + 30 CO2 + 10 H2O Hvis satsen ikke er sammenpresset i hylsteret, vil den eksplodere. Det er derfor, et fladtrykt heksehyl kan eksplodere ved antændelsen. Nærmere undersøgelser har vist, at der i den sammenpressede sats foregår en pulserende forbrænding, eller nærmest en række småeksplosioner med den frekvens, man kan høre heksehylet brænde med. Denne frekvens afhænger af afstanden fra forbrændingszonen til den frie ende af heksehylet, og man kan let høre, at frekvensen bliver lavere under afbrændingen. Den fysiske forklaring på hyletonen er følgende: når der sker en lille eksplosion i reaktionszonen, vil trykbølgen vandre gennem røret og reflekteres tilbage fra enden af paprøret. Når trykbølgen rammer reaktionszonen, vil der ske endnu en lille eksplosion, idet reaktionshastigheden er trykafhængig. Der opstår altså en stående bølge i den halvåbne luftsøjle. Opgave 2.19. Find formlerne for de organiske syrer, der nævnes ovenover. Opgave 2.20. Opskriv reaktionsskemaet for forbrændingen af en hylesats af kaliumperchlorat og kaliumbenzoat. Beregn masseforholdet mellem de to ingredienser. Fyrværkeri Opgave 2.21. Beregn hvor mange liter gas ved 1,013 bar, der dannes ved forbrænding af 1 g sats fra de små gule heksehyl. Reaktionstemperaturen sættes til 3000 °C. 2.4.8 Bevægelse Formålet med afbrænding af en pyroteknisk sats er ofte bevægelse. Det kan være lige fra udsendelsen af et projektil fra et geværløb til opsendelsen af den amerikanske rumfærge. En sats, hvis formål er at skabe bevægelse i en raket, en sol eller lignende, kaldes en drivsats eller et drivmiddel. En effektiv sats skal reagere med en stor reaktionshastighed ved en høj temperatur og skabe et stort rumfang af gasser med lav molekylmasse. Trækul og organiske forbindelser anvendes ofte som reduktionsmiddel på grund af dannelse af gasformige reaktionsprodukter, som carbondioxid og vanddamp. Den ældste og mest anvendte pyrotekniske blanding med det formål at skabe bevægelse, er sortKrudt / Skyts.dk et. Det var såvel det første sprængstof som det første drivmiddel. I raketter anvendes en lidt modificeret sortKrudt / Skyts.dk sats med mindre kaliumnitrat og mere svovl og trækul end det normale sortKrudt / Skyts.dk . Sammensætningen er KNO3 58% S 13% Trækul 29% Faststofraketter anvendes ikke kun i lille format som nytårsraketter. Inden for rumforskningen er der en udstrakt anvendelse. De to løfteraketter 61 Figur 2.8. Den amerikanske rumfærge under opsendelse. Figur 2.9. Løfteraketterne til den amerikanske rumfærge får påfyldt brændstof. 62 Fyrværkeri til den amerikanske rumfærge bruger ca. 1000 tons fast brændstof til hver opsendelse. Brændstoffet har følgende sammensætning:
Opgave 2.22. Beregn rumfanget af 18 g H2O(l) ved stuetemperatur (20 °C). 18 g H2O(g) ved 1000 °C. 18 g H2O(g) ved 2000 °C. 18 g CO2(g) ved 2000 °C. Argumenter ud fra resultaterne for, at temperaturen skal være høj for forbrændingsgasserne, og at disse skal have en lille molekylmasse. 2.4.9 Antændelse I fyrværkeri er der indbygget en forsinkelse, således at man efter antændelsen kan nå at komme på afstand, inden fyrværkeriet går af. Forsinkelsen er oftest i form af en lunte (en ‘stupin’) af en eller anden længde. Lunten kan bestå af langsomt brændende Krudt / Skyts.dk , omviklet med tyndt papir eller bomuldstråd. Den kan også fremstilles ved at rulle en bomuldssnor i en Krudt / Skyts.dk vælling, hvortil der er tilsat et bindemiddel. Til professionelt brug antændes fyrværkeri ofte elektrisk, idet man så langt mere præcist kan bestemme affyringstidspunktet. Opgave 2.23. Anvend internettet til at søge oplysninger om fyrværkeri og pyroteknik. Søg både på danske og på udenlandske søgemaskiner og med søgeordene på såvel dansk som på de udenlandske sprog, du har kendskab til. Efterfølgende ‘ordbog’ kan være til hjælp. Forskellige elever/hold anvender forskellige søgemaskiner. Ved gode hits sættes book-marks, eller der fremstilles en udskrift til brug på klassen. Dansk fyrværkeri pyroteknik Norsk fyrverkeri pyroteknikk Svensk fyrverkeri/fyrverk pyroteknik Engelsk fireworks pyrotechnics (opgaven fortsætter) Fyrværkeri Tysk Feuerwerk/Feuerwerkerei Pyrotechnik Fransk feu d’artifice/feux d’artifice pyrotechnie Spansk fuegos artificiales pirotecnia Italiensk fuoco d’artificio/fuochi artificiali pirotecnica Ved hvert hit på søgeordet skal man vurdere anvendelig-heden i forbindelse med kemiundervisningen: Anvendes ordet ‘fyrværkeri’ i direkte eller i overført betydning? Hvem er afsenderen (en privat person, et kommercielt firma eller en undervisningsinstitution)? Hvem er målgruppen? Hvad er formålet med at lægge dokumentet på inter-nettet (at gøre sig interessant, at kontakte andre med samme interesse, at sælge fyrværkeri eller at oplyse om kemiske eller teknologiske aspekter af pyroteknik)? Er det en seriøs beskrivelse eller blot en opskrift på fremstilling af eksplosive blandinger? Hvad er det kemiske indhold? Uddyber artiklen din viden om emnet? 2.5 Fyrværkerityper Selv om mange former for fyrværkeri er blandingsformer (knaldraketter, sole med hyl etc.), er der alligevel nogle hovedtyper, som i forskellige variationer går igen i mange fyrværkeriartikler. 2.5.1 Raketter Krudt / Skyts.dk raketten har været kendt i århundreder og anvendes i pyroteknikken i stort tal den dag i dag. Den består af et trykfast rør, i hvilken sortKrudt / Skyts.dk et er sammenbanket på en sådan måde, at der fremkommer et hulrum, “sjælen”. Her finder forbrændingen sted. Oven over sjælen er et kort stykke, der er helt fyldt med sats, og derefter et lille mellemstykke, som forsinker antændelsen af rakettens ladning. Oven over raketmotoren er en cylindrisk beholder med “stjerner” eller andre visuelle effekter. Raketmotoren bringer stjernerne op i højden, og når raketten er øverst i sin bane, antændes stjernerne og daler brændende ned. Raketmotoren skal kunne bringe stjernerne så højt op, at de er helt udbrændt, inden de når jorden. Ved sammenbankningen af drivsatsen anvendes redskaber af træ eller gnistsikre metaller som messing for at hindre en gnistdannelse, der ville få uheldige konsekvenser. Hvis satsen ikke var tilstrækkelig sammenpresset, ville forbrændingstrykket stige, så raketten ville eksplodere som et kanonslag. Forbrændingshastigheden er nemlig større, jo mindre blandingen er sammenpresset. Dette skyldes, at reaktionen for- planter sig ved hjælp af varm gas. Hvis blandingen er kraftig sammen- 63 Fyrværkeri 64 Figur 2.10. Forskellige typer såkaldt konsumfyrværkeri (katalogside fra H. C. Andersens Fyrværkerifabrik i Århus). Raketter: 1-7, 1420, 33-34, 57-58; bomberør: 12, 23; fontæner: 39-42, 46; romerlys: 8, 29, 3132, 56, 60-61; batterier: 9-11, 21- 22, 24-28, 30, 38, 43-45, 59; sole: 51-52; jordsole: 53-54; heksehyl: 47-50, 55; knaldperler: 70-71; hundepropper: 67; sortiment: 13, 6265, 69. 65 Fyrværkeri Stjerner Sprængsats Mellemsats Drivsats "Sjælen" Dyse Stupin Beskyttelseskappe Styrestok Figur 2.11. Fyrværkeriraket. Figur 2.12. Affyring af fyrværkeriraket (1610). presset, kan gassen ikke brede sig så let i materialet. Forbrændingsprodukterne strømmer med stor hastighed ud gennem en snæver åbning forneden, en dyse. Herved drives raketten frem. Forbrændingsprodukternes udstrømningshastighed skal være så stor som muligt, hvilket opnås ved en snæver dyse, en høj temperatur, en stor mængde gas og en lille molekylmasse for gasserne. For at stabilisere rakettens flugt er det nødvendigt med en styrepind, der er fastgjort til rakettens side. Ved anvendelse af Krudt / Skyts.dk som drivmiddel i et gevær ønsker man en forbrænding i den brøkdel af et sekund, det tager for projektilet eller haglene at komme ud af løbet. Trykket stiger ofte til 500-2000 atm. RaketKrudt / Skyts.dk et må derimod brænde i adskillige sekunder, ja, ofte minutter, og trykket må kun stige til værdier på 30-300 atm. Gasudviklingen ved antændelsen må straks stige til den maximale værdi, som derefter må holdes, til brændstoffet er brugt op. Dette opnås ved en speciel formgivning af rakettens drivsats, så dens overflade holdes konstant under forbrændingen. Krudt / Skyts.dk raketten har også haft militær anvendelse. Brandraketter med Krudt / Skyts.dk som drivladning blev af englænderne sendt ind over København 66 Fyrværkeri under belejringen i 1807. De vejede omkring 4 kg stykket og havde en rækkevidde på 2 km. En fredelig anvendelse af Krudt / Skyts.dk raketten har været som redskab til at bringe en line ud til et standet skib (redningsraket). Man anslår, at mindst 20.000 menneskeliv i tidens løb er reddet ved hjælp af redningsraketter. Opgave 2.24. Hvis en raket med styrepind og en ballon stiger til vejrs i blæsevejr, vil ballonen bevæge sig med vinden, mens raketten vil gå mod vinden. Forklar denne forskel. 2.5.2 “Bomber” og bomberør Hvis en raketmotor skulle bringe en stor ladning af stjerner højt til vejrs, ville den være så stor, at den tomme raketmotor med styrestok blev farlig, når den faldt ned igen. For ikke at risikere, at folk bliver ramt i hovedet af et kosteskaft, når de ser på fyrværkeri, er der derfor sat en øvre grænse på 400 g for fyrværkerirakettens masse incl. styrestok. Hvis større ladninger skal sendes i vejret, anvendes derfor en luftbombe (eller blot en ‘bombe’). Det er festfyrværkeriets flagskib. En luftbombe består af et paphylster, der fyldes med stjerner, sværmere eller andre effekter, og som sendes op som en mortérgranat ved hjælp af et tykvægget rør af metal eller kunststof. Nederst i bomben er den ladning af grovkornet Krudt / Skyts.dk , der sender bomben op i et par hundrede meters højde. Ved antændelsen tændes også et brandrør (en for-sinkelsesladning), der antænder endnu en sprængladning i midten af bomben, når den er højst oppe. Herved eksploderer papbeholderen, og stjernerne antændes, slynges ud og falder brændende mod jorden. Den simpleste bombe er en cylinderformet bombe, hvor stjernerne blot slynges ud i vilkårlig retning. I den såkaldte krysantemumbombe er beholderen kugleformet, og stjernerne er anbragt symmetrisk, så de slynges radialt ud fra centrum i et kugleformet mønster. Herved danner de brændende stjerner på himlen et mønster, der ligner en krysan-temumblomst. Luftbomberne kan fås med diametre fra 5-40 cm, ja, japanerne har fremstillet bomber med en diameter på op til 90 cm. Luftbomber må kun købes, opbevares og affyres af folk med særlig tilladelse hertil. Derimod er der i de sidste år kommet de såkaldte “bomberør” i fri handel. Opbygningen er som for romerlys. Stupin Stjerner Sprængladning Brandrør Drivsats Figur 2.13. Krysantemumbombe og cylinderbombe. 67 Fyrværkeri 2.5.3 Fontæner En fontæne består af et paprør med en sats, som ved antændelsen udsender funker og/eller farvede flammer. Fontænen anbringes i lodret stilling før antændelsen. Satsen indeholder Al-spåner, hvis den skal udsende sølvfunker, og jernspåner eller granuleret trækul, hvis den skal udsende guldfunker. Somme tider er der tillige en lydeffekt i form af hvislen eller fløjten. Satsen skal ved forbrænding også danne en vis mængde gas for at skyde gnisterne ud med en vis hastighed. Ofte har fontænen en dyse i lighed med raketten for at forøge forbrændingsprodukternes hastighed. Foruden den cylindriske fontæne fås også koniske (kegleformede) fontæner. I modsætning til raketten er der ikke nogen sjæl i fontænen. Krudt / Skyts.dk satsen bankes sammen i røret, så dette fyldes massivt ud. Når satsen brænder, sker det så udelukkende fra satsens endeflade, hvilket nedsætter drivkraften i forhold til rakettens. Til gengæld brænder den tilsvarende længere end raketten. Til affyring i dagslys kan man nu også få røgfontæner. Stupin Dyse Mellemsats Sats SortKrudt / Skyts.dk Stjerne Lerprop Figur 2.14. Romerlys og fontæne. 2.5.4 Sværmere Sværmere (svirvlere) er små fontæner, som kan sendes op i luften af en raket eller en luftbombe, hvor de så vil fare hid og did, da de ikke er forsynet med en styrestok som raketten. Sværmerne indeholder en sats med metalspåner, så de brænder med flotte funker i den lysende hale. Ofte ender satsen med en knaldsats, så afbrændingen ender med et brag. Tidligere kunne man købe sværmere til affyring på jorden, men da knaldfyrværkeri i dag er forbudt, og da sværmerens bevægelse er helt uberegnelig, er den ikke længere tilladt. 2.5.5 Romerlys Et romerlys består af et paprør, som under affyringen skal være anbragt lodret, fx ved at stå i en spand med sand. Ved antændelse skydes Fyrværkeri farvede stjerner med mellemrum op gennem røret – én ad gangen. Et romerlys lades ved nedefra at påfylde en sprængsats, en stjerne, en mellemsats, en sprængsats, en stjerne, osv. Sprængsatsen af sortKrudt / Skyts.dk driver stjernen ud af røret, og den mere langsomtbrændende mellemsats gør, at næste sprængsats ikke antændes med det samme. Det tidligere omtalte bomberør har en tilsvarende opbygning. Stjernerne er blot erstattet af små luftbomber, bombetter. En stor mængde romerlys bundtes ofte sammen og affyres med sekunders eller brøkdele af sekunders mellemrum. En sådan fyrværkeriartikel kaldes et batteri. Det stykke fyrværkeri, som anvendes til at give stemning ved fodboldkampe, er ikke romerlys, selv om det benævnes sådan, men sædvanligvis røde nødblus, der ellers anvendes ved ulykker på havet. 2.5.6 Vandfald Hvis en række vandretliggende fontæner uden dyser anbringes på en lang række, kalder man det et vandfald, idet de ved antændingen udsender funker, som falder ned og illuderer et lysende vandfald. Satsen består af kaliumperchlorat og aluminiumpulver samt aluminiumflager. Metalflager har nemlig en betydelig længere brændetid end pulver, noget der her er brug for. 2.5.7 Lysnummer I forbindelse med jubilæer og andre mærkedage, som skal markeres med et festfyrværkeri, er det skik at lave et lysnummer. Det består af en træskabelon i form af tal, bogstaver eller logo, hvorpå er anbragt en række tætsiddende små paprør med farvesats. Når disse antændes samtidig, vil der fx stå “TIVOLI” i rød flammeskrift. Samtidig antændelse udføres enten ved elektrisk antændelse eller ved at anvende en sort-Krudt / Skyts.dk stupin inden i et papirhylster. Når man sætter ild til stupinen, brænder den med moderat hastighed uden for hylsteret, men når forbrændingszonen når hylsteret, stiger trykket kraftigt, hvorved Krudt / Skyts.dk et brænder næsten eksplosionsagtigt, og hele lysnummeret antændes samtidigt. 2.5.8 Sole En sol er et stykke fyrværkeri, der anbringes på et søm, så den kan rotere omkring en vandret akse. Solen består af fontæner anbragt på en skive af pap eller plastic med et hul i centrum. Solen vil rotere omkring et søm gennem hullet, idet fontænerne fungerer på samme måde som raketmotorer og får solen til at dreje rundt. Solen kan også bestå af kun en enkelt bøjelig fontæne, der er rullet i en flad spiral. Satsen er fremstillet, så den udsender funker og farvet ild. I visse tilfælde er der tillige en fløjtesats. 2.5.9 Jordsole Jordsole sælges under flere fantasifulde navne som ‘Jumping Jacks’, ‘Crazy Jacks’, ‘Magic Blooms’ og ‘Hedgehogs’. Jordsolen består af et 68 paprør, lukket i begge ender, men med et tyndt hul i midten. Hullet er 69 Fyrværkeri Figur 2.15. Affyring af ‘ildhjul’ (sol) (1610). anbragt i en sådan vinkel i forhold til aksen, at forbrændingsgasserne vil få paprøret til at rotere med en brummende lyd. Satsen er ofte en farvesats. Jordsolen afbrændes på jorden på en glat plan flade, som fx en flisebelagt plads. Jordsolen kan være lumsk, iden den under affyringen uden varsel kan flyve flere meter i vejret. Beskyttelsesbriller er yderst påkrævet under affyringen. 2.5.10 Kinesere, kanonslag og andet knaldfyrværkeri Kinesere og kanonslag består af en sats i et pap- eller papirrør, som er lukket i begge ender. Diameteren varierer fra 2 mm til flere cm. Ved antændelse vil satsen eksplodere, da den er indelukket. Almindeligt sortKrudt / Skyts.dk har været anvendt som knaldsats, men et skarpere knald kan fås ved en sats af kaliumchlorat, aluminium og svovl. Satsen er yderst letantændelig og farlig, da blandinger af kaliumchlorat og svovl antændes ved en temperatur under 200 °C, og desuden frigør aluminiummet store energimængder ved forbrændingen. Satsen er desuden følsom over for fugt og statisk elektricitet, og blanding af satsen foregår ved fjernbetjening. På grund af aluminiummet kommer der samtidig et kraftigt lysglimt, hvorfor man kalder den form for fyrværkeri for lynkinesere. I dag anvendes andre typer sats, som er sikrere at håndtere, bl.a. er kaliumchlorat udskiftet med kaliumperchlorat. Siden 1972 har det her i landet uden særlig tilladelse været forbudt at sælge og affyre knaldfyrværkeri, med undtagelse af visse former med begrænset knaldeffekt som knaldhætter, knaldperler og hundepropper. I visse af vore nabolande har man ikke et sådant forbud, og der sker en stor illegal import af ulovligt fyrværkeri med knaldeffekt, Fyrværkeri fx de såkaldte ‘strygere’, der foruden at stride mod det danske forbud mod knaldeffekt tillige strider mod forbudet mod fyrværkeri, der antændes ved, at man stryger det mod en tændstikæskes strygeflade. Knaldpropper (hundepropper) består af en lille hul prop af kork eller ‘flamingo’ med en sats på max. 25 mg af kaliumchlorat og rødt phosphor. En sådan sats er så følsom, at den er umulig at håndtere i tør tilstand, så den holdes fugtig under forarbejdningen. Knaldpropper affyres af en dertil indrettet pistol, hvor en metalspids stødes ned i satsen. Knaldhætter består af to sammenlimede cirkulære lag af papir med en lille smule sats imellem. Knaldhætterne kan også fås som bånd. Satsen er på højst 7,5 mg og består af kaliumchlorat og rødt phosphor. Knaldhætterne anvendes til legetøjspistoler. Selv om knaldets størrelse er begrænset, må det ikke undervurderes, især ikke hvis det affyres tæt ved øret. Ved affyring af knaldhætter er der tale om impulsstøj, dvs. en kraftig, men yderst kortvarig lydimpuls, som godt kan forvolde høreskader. Knaldperler består af et stykke silkepapir, der er snoet omkring lidt sølvfulminat (max 2,5 mg) iblandet fint grus, så der fremkommer en dråbeform. Gruset giver en sikrere detonation, når knaldperlen kastes mod fx et gulv. Sølvfulminat er en eksplosiv kemisk forbindelse, og altså ikke en pyroteknisk blanding. Stoffet omtales senere i bogen. 2.5.11 Heksehyl Heksehyl sælges under en række fantasifulde navne som ‘musehyl’, ‘ulvehyl’, ‘tyrebrøl’, ‘løvebrøl’, ‘tågehorn’, ‘overhylere’, ‘underhylere’, ‘hekseskud’ og ‘det sidste skrig’. Sammensætningen af satsen varierer fra type til type. Fælles for dem alle er en sammenpresset hylesats i et paprør, som under afbrændingen er helt åben i den ene ende. Til trods for en manglende indsnævring som i en raketmotor vil heksehylet under affyringen alligevel fare uberegneligt af sted som en løbsk raket uden styrepind, så også her er sikkerhedsbriller et must. De små gule heksehyl, der kan købes som slagtilbud i supermarkederne for ca. 4 øre pr. stk., har en blå plasticdims, der – i modsætning til hvad mange tror – ikke er en fløjte, men blot en anordning, der tjener til at holde lunten. Indtil 1992 solgtes heksehylene med en almindelig sortKrudt / Skyts.dk lunte, som blot er en bomuldssnor, der er imprægneret med sortKrudt / Skyts.dk på ydersiden. På grund af en række uheld, hvor flere blev slemt forbrændt, blev denne type lunte forbudt, og kun heksehyl med sikkerhedslunte blev tilladt. I sikkerhedslunten sidder Krudt / Skyts.dk et i en kanal inde i lunten. En sådan lunte kan kun antændes i enden og – i modsætning til den anden type – ikke af en vildfaren gnist, der rammer siden af lunten. Efter at kun sikkerhedslunten er godkendt, har man været forskånet for flere uheld af den art. Selv om der kun er en satsmængde på ca. 0,6 g i hvert heksehyl, kunne et enkelt heksehyl alligevel give en slem forbrænding, hvis det blev antændt i fx en bukselomme. Satsen består af kaliumperchlorat og kaliumhydrogenphthalat og 70 er langt farligere end fx sortKrudt / Skyts.dk . Fyrværkeri 2.5.12 Stjernekastere En stjernekaster består af en jerntråd, der er dækket af en pyroteknisk blanding, som ved antændelse giver et byge af funker (gnister). Den langsomtbrændende sats består af bariumnitrat, aluminium, jern og dextrin. Jerntråden er en bedre varmeleder end selve satsen, hvilket er medvirkende til, at satsen bliver ved med at brænde, når den først er blevet antændt. Jernspånerne er fremstillet af kulstofholdigt jern, og de overfladebehandles med paraffin eller linolie for ikke at ruste. Når jernet brænder, vil kulstofindholdet i jernet medføre en udvikling af kuldioxid, hvorved brændende jern spredes til alle sider og danner en lille stjerne. Dextrinen tjener som bindemiddel. Stjernekastere fremstilles ved, at jerntråd dyppes i satsen, som har konsistens som vælling. De tørres meget langsomt, for at satsen ikke skal revne. 2.5.13 Tændstikker Selv om tændstikker ikke er en egentlig fyrværkeriartikel, er det trods alt et stykke pyroteknik, og det er derfor naturligt at omtale dem her. Forløberen for tændstikken er svovlstikken: en klump svovl på enden af en træpind. Ved at slå en flintesten mod et stykke stål dannedes gnister, der opfangedes af et brændbart materiale som fyrsvamp, så der dannedes gløder; disse gløder kunne så antænde det letantændelige svovl. Den første kemiske tændstik fra begyndelsen af 1800-tallet var en dyppetændstik med et hoved af kaliumchlorat, zinnober (HgS), svovl og sukker samt et bindemiddel; når satsen kom i kontakt med asbest, vædet med koncentreret svovlsyre, brød den i brand. Denne tændstik var temmelig upraktisk pga. svovlsyren, som let sprøjtede omkring og ætsede hud og tøj. Den første strygetændstik er fra 1820’erne. Hovedet bestod af kali-umchlorat, antimonsulfid og et bindemiddel. Den blev strøget mellem to stykker fint sandpapir. Den havde den ulempe, at den ofte tabte hovedet ved den hårde gnidning. Phosphortændstikken fremkom i 1830’erne. Satsen bestod af kali-umchlorat, svovl, brunsten, hvidt phosphor (også kaldet gult phosphor) og et bindemiddel. Denne sats var så friktionsfølsom, at disse tændstikker kunne stryges overalt: på en væg, en bordplade, en støvlesål eller en stram buksebag. Det er denne form for tændstik, der er omtalt i H.C. Andersens eventyr: Den lille Pige med Svovlstikkerne (1846). Foruden at disse tændstikker var så letantændelige, at de kunne antændes i lommen ved tilfældig gnidning, havde de en anden ulempe: det hvide phosphor er meget giftigt, og ikke kun for dem, der anvendte tændstikkerne, men især for arbejderne på tændstikfabrikkerne. Arbejderne blev let angrebet af den uhyggelige sygdom phosphor-nekrose, der bl.a. ødelagde kæbeknogler og tandkød og ofte medførte døden under svære lidelser. Phosphortændstikken blev forbudt ved lov i 1874 – vel nok det første tilløb til en arbejdsmiljølov herhjemme. I 1840’erne opdagede man, at det giftige hvide phosphor ved op- varmning uden luftens adgang blev omdannet til en ugiftig form, det 71 Fyrværkeri røde phosphor. Det hvide phosphor består af P4-molekyler, hvor de fire P-atomer sidder i hjørnerne af et tetraeder, mens det røde phosphor er opbygget af makromolekyler med mere kompliceret lagstruktur (lidt i retning af grafit). Fra omkring 1850 fremkom sikkerhedstændstikken, der kun kunne tændes på en speciel strygeflade. Sikkerhedstændstikkens hoved var uden hvidt phosphor, men indeholdt stadig bl.a. kaliumchlorat. Strygefladen indeholdt rødt phosphor, antimonsulfid, glaspulver (for at øge friktionen) og et bindemiddel. Når tændstikken stryges, vil kalium-chloraten pga. friktionsvarmen reagere med antimonsulfiden og det røde phosphor, og der sker en antændelse. Selve tændstikken er fremstillet af aspetræ, en træsort, der er harpiksfri, let at forarbejde, ikke brækker så let og desuden så porøs, at tændstikken lettere imprægneres. Træet imprægneres med fx ammoniumdihydrogenphosphat for at nedsætte brændbarheden. Herved opnås, at træet blot forkulles, og tændstikken holder op med at gløde, når flammen slukkes. Desuden undgås, at den forbrændte træmasse falder fra hinanden og ned på gulvtæppet. For at blive lettere antændelig er tændstikken først imprægneret med paraffin. I dag består tændstiksatsen af kaliumchlorat, svovl, kaliumdichro-mat, mangan(IV)oxid, jern(III)oxid, glaspulver, farve, fyldstof og bindemiddel, mens strygefladen indeholder rødt phosphor, antimon(III) sulfid, glaspulver og bindemiddel. Man fremstiller i dag også miljøvenlige tændstikker uden svovl. 2.6 Risiko og sikkerhed Ved de høje temperaturer, der opstår ved afbrænding af fyrværkeri, og de voldsomme kræfter, der frigives, er der naturligvis en risiko ved at fremstille, opbevare og affyre fyrværkeri. Hvis man overholder et sæt spilleregler, kan denne risiko nedbringes til et minimum – også uden at det bliver for kedeligt! Farligt fyrværkeri er fyrværkeri, som man selv har fremstillet man har lavet om på man har købt illegalt man har købt legalt, men hvor man ikke overholder forsigtighedsreglerne. Ad 1 Kun hvis man har en speciel tilladelse hertil, bør man selv fremstille fyrværkeri. Selv om man har tilladelsen og en stor viden om fyrværkeri, ser man ofte, at det alligevel kan gå galt. Man skal nu heller ikke regne med en økonomisk gevinst ved selv at fremstille sit fyrværkeri, for kemikalier er temmelig dyre – især hvis man indkøber dem i de små mængder, som der her er tale om. Ad 2 Man bør ikke adskille fyrværkeri for at tage satsen og bruge den 72 til andre typer. Mange har mistet fingre ved fx at tage sats fra heksehyl Fyrværkeri og putte den i metalrør for at fremstille bomber. En enkelt gnist er nok til, at det eksploderer i utide. Selv om det først eksploderer, når man ønsker det, er det stadig dødsensfarligt, for der skal ikke sats fra ret mange heksehyl til, før sprængkraften svarer til en håndgranat. Skarpe og spidse sprængstykker fra røret slynges omkring med samme hastighed som et projektil og kan tillige let ramme uskyldige. Sikkerhedsafstanden for sådanne rørbomber er flere hundrede meter. Hvis man putter satsen i et paprør, er der kun en risiko på kort afstand, for at tilfældige forbipasserende kommer i farezonen. Ad 3 Det illegale fyrværkeri er ofte af en tvivlsom kvalitet, så det eksploderer umiddelbart efter antændelsen. Hvis man holder det i hånden, mens det antændes, kan man ikke nå at smide det, og man får en alvorlig håndskade, der kræver amputation af en eller flere fingre eller måske af hele hånden. Ad 4 Lovligt indkøbt fyrværkeri kan også være farligt, hvis man ikke overholder nogle forsigtighedsregler: Opbevar aldrig fyrværkeri i lommerne, men i en bærepose, som du stiller fra dig, når du tænder fyrværkeri. Tag kun ét stykke frem ad gangen. (Man kan få grimme brandsår, hvis en gnist fra antændt fyrværkeri antænder det, man har i lommerne.) Antænd kun fyrværkeri udendørs, men aldrig i nærheden af brandfarlig ejendom. (Hvert år nedbrænder stråtækte huse på grund af en vildfaren raket, der har antændt taget.) Hvis du er i en gruppe, så lad kun én antænde fyrværkeriet. Tænd aldrig fyrværkeri, mens du holder det i hånden. Anbring fyrværkeriet på den foreskrevne måde, tænd det og gå straks væk. Tænd aldrig et fladtrådt heksehyl. Det kan eksplodere straks efter antændelsen, så du risikerer at komme til skade. Antænd fyrværkeri med tændstikker (helst stormtændstikker) eller en tændfakkel. En lighter giver ikke sikkerhed for, at stupinen er ordentlig antændt. Brug beskyttelsesbriller – også hvis du er tilskuer. Almindelige briller er ikke nok. De kan splintres, og løbsk fyrværkeri kan kile sig ind mellem brilleglas og øje. Hold afstand fra tændt fyrværkeri. Kast aldrig fyrværkeri efter andre – hverken mennesker eller dyr. Sigt ikke på andre med hundepropper. Raketter skal affyres fra et rør eller en flaske. Put vand eller sand i flasken, så står den mere sikkert. En champagneflaske er mest velegnet – den er tungere end en almindelig vinflaske og står også på en større flade. Raketter skal altid kunne bunde i flasken – ellers kan man ikke styre retningen. Fontæner og romerlys anbringes fast i jord eller sne. Følg altid brugsanvisningen på fyrværkeriet. Gå aldrig tilbage til antændt fyrværkeri – det kan pludselig gå af. 73 Fyrværkeri 15.Kig aldrig ned i tændte romerlys for at se, om der kommer flere stjerner. Du risikerer grimme øjenskader. Fremstil aldrig selv fyrværkeri – og lav ikke om på det, du har købt. De alvorligste ulykker sker med hjemmelavet fyrværkeri. Vær ekstra forsigtig med fyrværkeri, hvis du har nydt alkohol. Krudt / Skyts.dk og sprut er en farlig cocktail. Tænk på dyrene. Hold dem indendøre. Giv dem evt. et beroligende middel, der kan fås hos dyrlægen. Ved brandsår: brug vand, vand og vand, indtil hjælpen kommer. Opgave 2.25. Find “Lov om fyrværkeri” og den tilhørende “Bekendtgørelse om fyrværkeri” i Karnovs Lovsamling på det stedlige bibliotek. Lov og bekendtgørelse kan også findes på internettet på www.fyrvaerkeri.dk, hvorefter der klikkes på “VidenCenter” og dernæst på “Hvad siger loven” (eller direkte på www.fyrvaerkeri.dk/videncenter/ lov-index.htm). Endelig kan man finde det søgte på www.retsinfo.dk, hvorefter der klikkes på “Retsinformation” og derefter på “Søgning” (søg på søgeordet ‘fyrværkeri’). Fyrværkeri må ikke fremstilles eller indføres uden særlig tilladelse. Hvilken offentlig myndighed meddeler tilladelse hertil? Hvad er strafferammen for at fremstille og indføre fyrværkeri uden en sådan tilladelse? Er der nogen former for fyrværkeri, som må sælges til personer under 18 år? Er det tilladt at sælge kemikalier, der kan anvendes til fremstilling af fyrværkeri, til personer under 18 år? Opgave 2.26. a) Er der din erfaring, at forhandlere af fyrværkeri overholder loven ved kun at sælge fyrværkeri til personer over 18 år? Mener du, at man skal ændre aldersgrænsen for salg af fyrværkeri? Mener du, at man skal tillade salg af fyrværkeri med knaldeffekt, evt. med en øvre grænse for mængden af knaldsats? Hvilke fordele ville der være ved at lempe forbudet mod knaldfyrværkeri? Hvilke ulemper? 74 Fyrværkeri 2.7 Fyrværkeri og miljø I fyrværkerisatser anvendes en del stoffer, der må anses for ret giftige eller skadelige for miljøet. Det drejer sig fx om forskellige tungmetaller som barium og strontium. Der er en udbredt selvdisciplin blandt fyrværkere m.h.t. efterhånden at udelade stoffer, der viser sig at være specielt giftige. Kviksølv-, bly- og arsenforbindelser samt chromater er ved at være ude af satserne. De svenske miljømyndigheder har beregnet, at der i Sverige frigøres 130 tons tungmetaller årligt ved affyring af fyrværkeri. Det var de svenske hundeejere, der rejste sagen over for miljømyndighederne. Hundeejerne havde forgæves forsøgt at få gennemført et forbud mod fyrværkeri, fordi knaldene skræmmer vore firbenede venner, men miljøargumentet ser ud til at blive taget mere alvorligt. I øjeblikket diskuteres, om der skal indføres begrænsninger eller evt. et forbud. Miljøstyrelsen i Danmark følger opmærksomt de svenske undersøgelser. Fra de danske myndigheders side er det endnu ikke de forskellige kemiske stoffer, der fokuseres på, når der skal gives tilladelse til affyring af fyrværkeri, men derimod brandrisikoen og støjforureningen. 75 Fyrværkeri . 76 3 Eksplosioner og sprængstoffer ... et hylster til torden skal være kort og tykt, halvt fyldt med pulver og bundet solidt til i begge ender med jerntråd. Marcus Graecus (1250-1300) 3.1 Eksplosionen Ordet eksplosion er en fællesbetegnelse for flere forskellige typer af processer, hvor der sker en pludselig energifrigørelse, ledsaget af en trykbølge og et brag. Eksplosioner kan inddeles i følgende typer: Mekanisk eksplosion Ved en mekanisk eksplosion (eller fysisk eksplosion) sker et sammenbrud af en beholder på grund af trykket af den gas, den indeholder, og sammenbruddet ledsages af et brag. Eksempler herpå er eksplosion af en dampkedel, hvis sikkerhedsventil har sat sig fast, eller sprængning af en ballon, som bliver pustet for hårdt op. 2. Kerneeksplosion Ved en kerneeksplosion sker der enten en spaltning af atomkerner (en fission) eller en sammensmeltning af atomkerner (en fusion). Processerne finder sted i henholdsvis en atombombe og en brintbombe. På grund af den kraftige energiudvikling fordamper store mængder materiale, og desuden udvider luften sig ved opvarmningen. Resultatet er en voldsom trykforøgelse med ekstrem ødelæggelse til følge. 3. Kemisk eksplosion En kemisk eksplosion er en ekstrem hurtig kemisk reaktion, hvor der udvikles både store mængder gas og store energimængder i form af varme. På grund af gasudviklingen og temperaturstigningen sker der også en kraftig trykstigning. Ved en kemisk eksplosion kan der dog også udvikles større eller mindre mængder af faste stoffer, der som små partikler holder sig svævende i luften og danner en røg. Kun ved redoxreaktioner – og ikke ved andre reaktionstyper – udvikles så store energimængder, at der er tale om en eksplosion. I det følgende vil primært den kemiske eksplosion blive behandlet. 77 Eksplosioner og sprængstoffer Eksplosioner er ikke udelukkende et udslag af menneskelig aktivitet, idet der i naturen også kan ske eksplosioner, endda af særdeles voldsom art. Hvis kraterrøret i en vulkan lukkes af størknet lava, kan trykket blive så højt, at der sker en eksplosion som indledning til vulkanudbruddet. Dette skete fx i 1883 på vulkanøen Krakatau i Indonesien. Ved eksplosionen blev store dele af øen sprængt bort, og en op til 40 m høj flodbølge skyllede mod nabokysterne og forårsagede 36000 menneskers død. Selve flodbølgen løb næsten jorden rundt, og trykbølgen løb jorden rundt flere gange og kunne måles tre gange i fx Berlin. Den vulkanske aske spredtes i hele jordens atmosfære i 80 km’s højde og forårsagede en kraftig aftenrøde i efteråret 1883. Den kemiske eksplosion finder ikke udelukkende sted, når egentlige sprængstoffer eksploderer. Der kan også ske en eksplosion, når luft eller ren oxygen er blandet med en brændbar gas, med små dråber af brændbar væske (en tåge) eller med støv af brændbare faste stoffer, og blandingen antændes. Som eksempel på det første kan nævnes eksplosion af en knaldgas-blanding (hydrogen og oxygen). Et eksempel på det andet er eksplosionen i en bilmotor, hvor forstøvet brændstof er blandet med luft. Et eksempel på det tredje er de frygtede støveksplosioner, hvor fx svævende kulstøv, melstøv, træstøv, sukkerstøv eller svovlpulver uventet eksploderer pga. en gnist fx fra statisk elektricitet. I alle tre tilfælde er der tale om forbrændingsreaktioner, hvor oxida-tionsmidlet oxygen er omhyggeligt blandet med reduktionsmidlet (fx benzin). Man bemærker en vis lighed med et sprængstof som sortKrudt / Skyts.dk , hvor oxidationsmidlet kaliumnitrat er omhyggeligt blandet med reduktionsmidlerne trækul og svovl. Også ved eksplosionen af fx glyceryltrinitrat (nitroglycerin) finder der en redoxreaktion sted: her er oxidationsmidlet og reduktionsmidlet forskellige dele af samme molekyle. Der er her tale om en intern redoxreaktion. Opgave 3.1. Brug en etymologisk ordbog til at finde den sproglige betydning af ordet ‘eksplosion’. Opgave 3.2. Hvilken type eksplosion var vulkaneksplosionen på Krakatau? 3.2 Karakteristik af sprængstoffer Ved et sprængstof eller et eksplosivstof (eller blot et eksplosiv) forstås et stof eller en blanding af stoffer, der ved en passende ydre påvirkning (stød, gnidning, gnist, flamme eller trykbølge fra en anden eksplosion) kan bringes til eksplosion. Man kan ikke karakterisere sprængkraften af et eksplosiv med en enkelt størrelse. Der er en hel stribe fysiske størrelser, man angiver for at 78 beskrive et sprængstofs egenskaber. Det drejer sig om eksplosionsvar- Eksplosioner og sprængstoffer men, detonationshastigheden, det specifikke gasvolumen, oxygenba-lancen, blyblokudvidelsen samt stødfølsomheden og friktionsfølsomhe-den. 3.2.1 Eksplosionsvarmen Energiudviklingen ved en eksplosion kaldes eksplosionsvarmen. Den kan beregnes ud fra reaktionsentalpien for eksplosionsreaktionen, som eksempel 3.1 viser. Eksempel 3.1. Når glyceryltrinitrat (nitroglycerin) eksploderer, sker følgende reaktion: 4 C3H5(ONO2)3(l) - 12 CO2(g) + 10 H2O(g) + 6 N2(g) + O2(g) Ved hjælp af et tabelværk kan man beregne entalpitilvæksten for reaktionen til: ∆Hθm = −5657 kJ/mol. Ud fra den molare masse for reaktanterne kan størrelsen omregnes fra kJ pr. mol reaktion til kJ pr. g reaktant: M(glyceryltrinitrat) = 227,09 g/mol Eksplosionsvarme = (5657 kJ/mol)/(4·227,09 g/mol) = 6,23 kJ/g Eksplosionsreaktioner er exoterme, og entalpitilvæksterne derfor negative. Ved omregning fra entalpitilvækst til eksplosionsvarme er der derfor endvidere skiftet fortegn, da eksplosionsvarmen angives som en positiv størrelse. Den beregnede værdi for eksplosionsvarmen stemmer ikke helt overens med den eksperimentelle værdi. Ved beregningen har man antaget, at entalpien er uafhængig af tryk og temperatur, og dette er ikke opfyldt ved de tryk- og temperaturforhold, der hersker ved en eksplosion (nogle tusinde atm. og nogle tusinde °C). Endvidere er reaktionsskemaet en tilnærmelse, idet der ved de gældende temperaturer dannes små mængder af andre stoffer end de nævnte, bl.a. CO og NO. Til sammenligning kan nævnes, at ved forbrændingen af et brændstof som heptan (bestanddel af benzin) C7H16(l) + 11 O2(g) - 7 CO2(g) + 8 H2O(g) er reaktionsvarmen 9,87 kJ/(g reaktant). Det skal her bemærkes, at der ved reaktionsvarmen ikke er tale om brændværdien, idet brændværdier angives i kJ/(g brændsel) og ikke i kJ/(g brændsel + oxygen). Ud fra ovenstående sammenligning ses, at det ikke er den udviklede energimængde, der afgør, om en kemisk reaktion forløber eksplosivt, men reaktionshastigheden. Opgave 3.3. Detonationen af ammoniumnitrat forløber efter følgen- de reaktionsskema: 79 80 Eksplosioner og sprængstoffer NH4NO3(s) - N2(g) + 2 H2O(g) + 1⁄2 O2(g) Beregn ∆H°m og eksplosionsvarmen. Beregn desuden ∆S° m og ∆G°m og kommentér resultaterne. Opgave 3.4. Beregn reaktionsvarmen i kJ/(g reaktant) for flg. reaktioner: 2 H2(g) + O2(g) - 2 H2O(g) CH4(g) + 2 O2(g) - CO2(g) + 2 H2O(g) C(s) + O2(g) - CO2(g) KClO3(s) + 3 Mg(s) - KCl(s) + 3 MgO(s) KClO4(s) + 4 Mg(s) - KCl(s) + 4 MgO(s) Sammenlign resultaterne i opgaverne med værdierne for eksplosionsvarmen i tabel 3.3 og kommentér resultaterne. 3.2.2 Detonationshastigheden Normalt angives en kemisk reaktions hastighed som koncentrationsændring pr. tid, og enheden er derfor mol/(L·s) = M/s. I visse tilfælde er det imidlertid mere formålstjenligt at definere en lineær reaktionshastighed, hvis enhed derved bliver m/s. Som eksempel kan nævnes hastigheden, hvormed et stearinlys brænder ned. Denne forbrændingshastighed afhænger bl.a. af lysets diameter, vægens tykkelse og stearinens sammensætning. De kemiske reaktioner, der finder sted ved forbrænding af Krudt / Skyts.dk og fyrværkeri samt ved eksplosion af sprængstoffer, har meget varierende reaktionshastigheder, lige fra “langsom forbrænding” med hastigheder i størrelsesordenen mm/s til “øjeblikkelig eksplosion” med hastigheder på flere km/s. Afhængig af reaktionshastigheden taler man om for-brænding, deflagration og detonation, som tabel 3.1 viser. Type Størrelsesorden af Eksempel reaktionshastigheden Forbrænding mm/s forsinkelsessatser Deflagration m/s indesluttet Krudt / Skyts.dk Detonation km/s TNT Tabel 3.1. I daglig tale anvendes ordet ‘eksplosion’ for såvel deflagration og detonation. En deflagration er i virkeligheden en hurtigt forløbende for- Eksplosioner og sprængstoffer brænding. Den finder sted, hvis fx sortKrudt / Skyts.dk eller røgsvagt Krudt / Skyts.dk afbrændes i et lukket rum som i et gevær eller en kanon. Her vil trykket vokse til en sådan størrelse, at projektilet forlader mundingen med stor hastighed, men uden at der opstår så voldsomme tryk, at løbet sprænges. Reaktionshastigheden vil antage værdier på nogle hundrede m/s, og forbrændingen forplanter sig gennem stoffet ved en normal varmeledning. Når Krudt / Skyts.dk brænder, leveres oxygenet til forbrændingen af selve Krudt / Skyts.dk et. Når træ brænder, leverer den omkringliggende luft den oxygen, der er nødvendig til forbrændingen. Derfor brænder træ meget langsommere end Krudt / Skyts.dk . For det samme stof kan reaktionshastigheden variere kraftigt efter omstændighederne. Hvis sortKrudt / Skyts.dk hældes ud i en lang tynd stribe og antændes i den ene ende, vil det brænde forholdsvis langsomt. Hvis det lægges i en lille bunke, vil det brænde med et ‘puf’ (man taler ligefrem om en “forpufning”). Hvis samme Krudt / Skyts.dk mængde derimod lukkes inde i et solidt paphylster, der er lukket i begge ender, vil det eksplodere med et stort brag. Reaktionshastigheden er trykafhængig, og det voksende tryk kan få reaktionshastigheden til at stige til omkring 600 m/s. Når visse sprængstoffer eksploderer, kan det ske med hastigheder fra 1,5-9 km/s. Man taler her om en detonation, og sprængstoffet kaldes et brisant sprængstof (af fransk briser: at knuse). Detonationshastigheden er større end lydhastigheden i det pågældende stof. Reaktionen forplanter sig her gennem stoffet ved en chokbølge (en ekstrem kraftig trykstigning på op mod 400.000 atm.), og sprængstoffet vil næsten øjeblikkelig blive omdannet til gasser ved meget højt tryk og høj temperatur. Virkningen på omgivelserne af en detonation kan sammenlignes med et hårdt og knusende slag, i modsætning til virkningen af en deflagration, som kan sammenlignes med et skub. Hvis man forestillede sig et detonerende sprængstof i en kanon i stedet for et deflagrerende, ville kanonløbet sprænges, uden at projektilet blev afskudt. Anbringes en passende ladning af et brisant sprængstof direkte på fx en jernbaneskinne, vil denne blive slået i stykker af chokbølgen fra detonationen. Selv en stor sortKrudt / Skyts.dk ladning ville ikke kunne gøre dette, da den forholdsvis langsomme gasudvikling fra Krudt / Skyts.dk ets deflagration ikke har en knusende virkning på metallet. For en normal kemisk reaktion vokser reaktionshastigheden med temperaturen, som figur 3.1 viser. Når en eksplosion indtræder, sker der en ekstrem kraftig vækst i reaktionshastigheden ved en bestemt temperatur, og det, der startede som en kvik forbrændingsreaktion, kan gå over i en deflagration, ja måske ende med en detonation. Visse sprængstoffer vil ved en varmepåvirkning blot bryde i brand uden at eksplodere og brænde roligt (ofte med en sodende flamme). 81 Eksplosioner og sprængstoffer Reaktionshastighed Reaktionshastighed Temperatur Temperatur Figur 3.1. Temperaturafhængigheden for en kemisk reaktions hastighed, dels for en normal kemisk reaktion, dels for en eksplosion. Opgave 3.5. Et 14 cm højt stearinlys har en brændetid på 6 timer. Beregn forbrændingshastigheden i m/s. Opgave 3.6. En sortKrudt / Skyts.dk lunte har ifølge fabrikanten en brændetid på 23 s/m. Beregn forbrændingshastigheden i m/s. 3.2.3 Det specifikke gasvolumen Visse stofblandinger kan reagere eksplosivt og udelukkende danne faste reaktionsprodukter. Eksempler herpå er følgende: 2 Mg(s) + 2 KMnO4(s) - 2 MgO(s) + K2MnO4(s) + MnO2(s) 12 P(s) + 10 KClO3(s) - 10 KCl(s) + 3 P4O10(s) Ved reaktionstemperaturen kan der dog være et vist gastryk på grund af, at nogle af reaktionsprodukterne er på gasform. Almindeligvis vil sprængstoffer ved eksplosionen dog danne store gasmængder. Volumen af disse gasmængder omregnes til 1 atm. og 0 °C, og man taler da om det specifikke gasvolumen. Denne størrelse angives med enheden L/kg sprængstof. Når man interesserer sig for det specifikke gasvolumen for et sprængstof, er grunden den, at jo større gasmængde, der dannes ved detonationen, jo kraftigere er sprængstoffet normalt. Eksempel 3.2. Ved detonationen af 4 mol glyceryltrinitrat dannes 29 mol gasser. Da det mo-lare volumen af en gas ved 1 atm. og 0 °C er 22,4 L/mol, har de dannede gasser volumenet Vgas,4mol = 29 mol·22,4 L/mol = 649,6 L. Da M(glyceryltrinitrat) = 227 g/mol, har 4 mol glyceryltrinitrat massen 82 83 Eksplosioner og sprængstoffer m(glyceryltrinitrat) = 227 g/mol·4 mol = 908 g. De gasser, der dannes ved detonation af 1 kg glyceryltrinitrat, har derfor volumenet Vgas,1kg = 649,6 L · 1000 g/908 g = 715 L gasser. Glyceryltrinitrats specifikke gasvolumen er derfor 715 L/kg. Denne teoretiske værdi ligger lidt lavere end den eksperimentelle værdi, da reaktionsskemaet for detonationen er en tilnærmelse. Opgave 3.7. Beregn det specifikke gasvolumen for blyazid og for ni-troglycol (eksplosionsreaktionerne findes side 91 og 105). 3.2.4 Oxygenværdi og oxygenbalancen Hvis der ved en eksplosionsreaktion sker en oxygenfrigørelse, taler man om en positiv oxygenbalance. Ved en positiv oxygenbalance er oxygenværdien den masse%, som den frigjorte oxygen udgør af stoffets masse. Eksempel 3.3. Detonationen af glyceryltrinitrat: 4 C3H5(ONO2)3(l) - 12 CO2(g) + 10 H2O(g) + 6 N2(g) + O2(g) 4 mol glyceryltrinitrat (4 mol·227,09 g/mol = 908,36 g) frigør 1 mol O2 (32,00 g). Oxygenværdien er derfor (32,00/908,36)·100% = 3,5%. Er der i stoffet netop tilstrækkelig oxygen til omsætningen, er der oxy-genbalance, og oxygenværdien er 0%. Eksempel 3.4. Detonation af glycoldinitrat: (CH2ONO2)2(l) - 2 CO2(g) + 2 H2O(g) + N2(g) Her bliver der ikke frigjort oxygen, men der er alligevel tale om en fuldstændig oxidation af C og H til CO2 og H2O. Er den oxygenmængde, der er bundet i sprængstoffet, ikke tilstrækkelig til en fuldstændig omsætning af sprængstoffet (til N2, CO2, H2O etc.), taler man om en negativ oxygenbalance. Ved en negativ oxygen-balance er oxygenværdien den masse% (med negativt fortegn), som den nødvendige oxygentilførsel udgør af stoffets masse. Også for brændstoffer uden eksplosive egenskaber taler man om en oxygenba-lance. 84 Eksplosioner og sprængstoffer Eksempel 3.5. Detonation af trinitrotoluen, TNT. Fuldstændig omsætning af TNT ville kræve oxygentilførsel udefra: 4 C7H5(NO2)3(s) + 21 O2(g) -~ 28 CO2(g) + 10 H2O(g) + 6 N2(g) 4 mol TNT (4mol · 227,13 g/mol = 908,52 g) kræver 21 mol O2 (21 · 32,00 g = 672,00 g). Oxygenværdien er derfor −(672,00/908,52)·100% = −74,0 %. Opgave 3.8. Beregn oxygenværdien for carbon C og for hydrogen H2. 3.2.5 Blyblokudvidelsen Som et mål for den energi, der frigøres ved detonation af et sprængstof, anvendes blyblokudvidelsen. Her anbringes 10 g sprængstof i en boring i en blycylinder, der er 20 cm høj og 20 cm i diameter. Efter at sprængstoffet er bragt til detonation af en sprængkapsel, måles hulrummet i blyblokken ved simpelt hen at undersøge hvor meget vand, den kan indeholde. Fra dette rumfang trækkes boringens oprindelige rumfang samt den virkning, sprængkapslen alene ville have forårsaget. Blyblokudvidelsen er et godt mål for et sprængstofs virkning ved fx en klippesprængning, hvor sprængstoffet anbringes i et borehul.
Figur 3.2. Blyblokudvidelse. 3.2.6 Stødfølsomheden og friktionsfølsomheden Ved sensibiliteten (følsomheden) af et sprængstof forstås den lethed, hvormed man kan udløse en deflagration eller detonation ved mekanisk påvirkning (stød og gnidning), varmetilførsel eller en trykbølge fra et andet detonerende sprængstof. Specielt foretages målinger af stødfølsomheden og friktionsfølsomheden. Måling af stødfølsomheden foretages med faldhammermetoden: man bestemmer den mindste faldhøjde, som mindst én gang ud af seks forsøg udløser en eksplosion, når en faldvægt sammenpresser en prøve af sprængstoffet, anbragt mellem to stålcylindre i et lodretstillet rør. Stødfølsomheden udregnes som den potentielle energi i Nm (= J), der skal omsættes for at bringe stoffet til eksplosion. Eksplosioner og sprængstoffer Eksempel 3.6. En faldvægt med massen 5 kg udløser netop eksplosion i en sprængstofprøve af picrinsyre ved et fald fra 15 cm’s højde. Stødfølsomheden er derfor m · g · h = 5 kg · 9,8 m/s2 · 0,15 m = 7,35 Nm. Friktionsfølsomheden måles ved at anbringe en prøve af sprængstoffet på en porcelænsplade, der kan føres frem og tilbage. En belastet porcelænsstift føres derefter gennem prøven, og friktionsfølsomheden er den mindste belastning, målt i N, som mindst én gang ud af seks forsøg bringer prøven til eksplosion. Den største belastning, porcelænsstiften udsættes for, er 36 kg svarende til en friktionsfølsomhed på 353 N. En del sprængstoffer bringes ikke til eksplosion ved denne belastning. Som tabel 3.3 viser, kan et sprængstof godt være overordentligt frik-tionsfølsomt uden at være særlig stødfølsomt. 3.2.7 Krav til et effektivt sprængstof Hvis en eksplosion skal være kraftig, skal der udvikles en stor energimængde og store mængder gasser i løbet af meget kort tid. Et effektivt sprængstof skal altså opfylde følgende betingelser: stor detonationshastighed stort specifikt gasvolumen høj eksplosionsvarme. 3.2.8 Antænding af sprængstoffer De eksplosiver, der anvendes i praksis til sprængningsopgaver, er ret ufølsomme over for stød og friktion samt varmepåvirkning. De bringes til detonation af en trykbølge fra en detonator (en sprængkapsel). En detonator består af et blyantstykt og ca. 5 cm langt metalhylster, hvori en tændsats på 0,3 g-0,6 g af et meget følsomt sprængstof (et primært eksplosiv eller initialsprængstof som fx blyazid) antænder en sprængsats på 0,5 g-1,0 g af et mindre følsomt sprængstof (fx tetryl, pentrit eller hexogen). Detonationschokket herfra antænder så igen selve sprængstoffet (et sekundært eksplosiv som fx TNT). Detonatoren kan være beregnet til elektrisk antænding og er da forsynet med to tilledninger, eller den kan være beregnet til antænding med en tændstik og er da forsynet med en sortKrudt / Skyts.dk tændsnor, en snor af tekstiltråde med en streng af melKrudt / Skyts.dk . SortKrudt / Skyts.dk tændsnoren kendes som stupin (lunte) i fyrværkeri, og brændehastigheden er typisk 1-2 m/min. Sprængstoffet kan endvidere antændes med en detonerende tændsnor (en sprængsnor), hvor der er en streng af et detonerende sprængstof som pentrit. Sprængsnoren antændes med en detonator. Forplantningshastigheden er den samme som for det sprængstof, der er i kernen, dvs. nogle km/s, altså er antændelsen øjeblikkelig. Bortset fra sortKrudt / Skyts.dk kan ingen militære eller civile sprængstoffer bringes til eksplosion med flammen fra en sortKrudt / Skyts.dk tændsnor. Hvis flere sprængladninger skal antændes samtidig, anvendes elek- trisk tænding eller tænding med sprængsnor. 85 Eksplosioner og sprængstoffer Potentiel energi Potentiel energi Ea Ea Reaktionsforløb Reaktionsforløb Figur 3.3. Forskel i aktiveringsenergi for et stabilt sprængstof og for et følsomt. Visse sprængstoffer kræver en kraftig foreksplosion udover detonatoren for at kunne detonere. Denne såkaldte booster kan bestå af 100150 g af et relativt følsomt højbrisant sprængstof som tetryl. 3.3 Inddeling af sprængstoffer Et sprængstof kan bestå af et enkelt eksplosivt stof, og det kaldes da et enhedssprængstof. I mange tilfælde er der imidlertid tale om en blanding af to eller flere stoffer, og man taler da om et blandingssprængstof. 1. Enhedssprængstofferne kan groft inddeles i tre typer: Salte Aromatiske nitroforbindelser. Organiske nitrater (salpetersyreestre). 2. Blandingssprængstofferne kan ligeledes inddeles i tre typer, nemlig: Blandinger, hvori alle bestanddele er sprængstoffer (fx røgsvagt Krudt / Skyts.dk , der er en blanding af nitrocellulose og nitroglycerin). Blandinger, hvori findes såvel sprængstof som ikke-sprængstof (fx gurdynamit, der er en blanding af nitroglycerin og kiselgur). Blandinger, hvori ingen enkelt bestanddel er et sprængstof (fx sortKrudt / Skyts.dk , der er en blanding af kaliumnitrat, svovl og trækul). 3.4 Enhedssprængstoffer 3.4.1 Salte m.m. 3.4.1.1 Ammoniumsalte Ammoniumsalte er ustabile over for opvarmning, idet de spaltes i mindre molekyler. I visse tilfælde dannes ammoniak og en syre. Syren kan evt. igen spaltes. NH4Cl(s) - NH3(g) + HCl(g) 86 Eksplosioner og sprængstoffer sprængstoffer Detonerende TNT Enheds- eksplosivstoffer Picrinsyre sprængstoffer Tetryl RDX Sekundære Glyceryltrinitrat eksplosiver PETN Cellulosenitrat Dynamit Eksplosivstoffer ANFO Blandings- Primære Blyazid eksplosiver Blystyphnat Kviksølvfulminat Raketdrivmidler Drivmidler Skydedrivmidler til ammunition eksplosivstoffer Inddeling af sprængstoffer SortKrudt / Skyts.dk Varmesats (termit) Pyrotekniske Lyssats satser Lydsats Røgsats Forsinkelsessats Tabel 3.2. Inddeling af sprængstoffer. Deflagrerende 87 Eksplosioner og sprængstoffer 88 Tabel 3.3. Sprængstoffers karakteristika. Salte m. m. Ammoniumnitrat 1,59 2500 980 180 > 49 >353 1,72 1656 Glauber (Tyskland) Kviksølvfulminat 1,79 5000 316 130 1-2 3-5 4,42 1800 Howard (England) Blyazid 1,54 5180 308 110 2,5-4 < 0,1-1,0 4,8 1890 Curtius (Tyskland) Blystyphnat 5200 368 130 2,5-5 1,5 3,0 1874 Griess (Tyskland) Acetoneperoxid 250 0,3 < 0,1 91 1899 Baeyer og Villiger (Tyskland) Aromatiske nitroforbindelser m-Dinitrobenzen 3,52 6100 850 242 39 >353 1,50 90 1841 Deville (Frankrig) Trinitrobenzen 4,81 7300 678 325 7,4 >353 1,68 123 1882 Hepp (Tyskland) Trinitrotoluen, TNT 3,34 6900 730 300 15 >353 1,64 81 1863 Wildbrand (Tyskland) Picrinsyre 4,40 7350 800 315 7,4 >353 1,77 123 ca. 1650 Glauber (Tyskland) Styphninsyre 4,16 680 284 7,4 >353 1,83 176 1806 Chevreul (Frankrig) Tetryl 4,66 7850 800 410 3 >353 1,73 131 1879 Michler og Meyer (Tyskland) Hexogen, RDX 5,41 8750 798 480 7,4 120 1,82 204 1897 Lenze (Tyskland) Organiske nitrater Glyceryltrinitrat 6,31 7600 782 520 0,2 >353 1,60 13 1846 Sobrero (Italien) Glycoldinitrat 6,85 7300 816 620 0,2 >353 1,48 -22 1871 Champion Pentrit, PETN 5,95 8400 823 523 3 59 1,77 141 1891 Tollens og Wiegand (Tyskland) Nitromannit 6,02 8260 755 510 0,8 1,60 112 1847 Sobrero (Italien) Cellulosenitrat (13,3% N) 4,13 6200 875 370 3 >353 1,67 1833 Braconnet (Frankrig) Blandinger SortKrudt / Skyts.dk 2,76 400-500 280 30 > 12 1,75 ca. 1000 (Kina) ? Dynamit I 505 1 120 1859 Nobel (Sverige) Sprænggelatine 6,47 7700 710 600 2,9 Stof Eksplosions- Detonations- Specifikke Blyblok- Stødføl- Friktions- Massefylde Smeltepunkt Opdagelse varme hastighed gasvolumen udvidelse somhed følsomhed kJ/g m/s L/kg cm3/10 g Nm N g/cm3 °C år og person . Eksplosioner og sprængstoffer I andre tilfælde finder en anden type spaltning sted, idet der forløber en redoxreaktion mellem ammoniumionen og den negative ion. Denne redoxreaktion kan evt. forløbe eksplosivt. (NH4)2Cr2O7(s) - Cr2O3(s) + N2(g) + 4 H2O(g) NH4NO2(s) - N2(g) + 2 H2O(g) Ammoniumnitrat kan spaltes på to forskellige måder. Ved forsigtig opvarmning til ca. 200 °C sker følgende: NH4NO3(s) - N2O(g) + 2 H2O(g) Ammoniumnitrat kan imidlertid også detonere, hvis det udsættes for voldsom påvirkning som hurtig opvarmning eller en anden eksplosion: NH4NO3(s) - N2(g) + 2 H2O(g) + 1⁄2 O2(g) Almindeligvis opfattes ammoniumnitrat ikke som eksplosivt, men nogle voldsomme ulykker har vist, at det kan være det. Når ammoni-umnitrat opbevares i store siloer, kan det under visse forhold vokse sammen til en sammenhængende kage. Man har så med held brudt kagen i stykker med sprængstofpatroner, men en sjælden gang er det gået galt. Ved en eksplosion i september 1921 i et lager på 4000 tons af en blanding af ammoniumsulfat og ammoniumnitrat i Oppau i Tyskland omkom 600 mennesker, og 2500 blev såret. Eksplosionskrateret var 50 meter dybt og 100 m i diameter. Ammoniumnitrat anvendes aldrig som enhedssprængstof. Derimod har det udstrakt anvendelse i sprængstofblandinger, især til civile formål. Ammoniumchlorat er så ustabilt, at det er vanskeligt at håndtere. Det eksploderer som følgende reaktionskema viser: 2 NH4ClO3(s) - N2(g) + 3 H2O(g) + 2 HCl(g) + 11⁄2 O2(g) Ammoniumperchlorat er – til trods for det højere oxidationstal for chlor og det højere oxygenindhold – langt mere stabilt og sikrere at håndtere. Det anvendes bl.a. i forskellige former for fyrværkeri og som bestanddel af faste raketbrændstoffer (fx i den amerikanske rumfærges to løfteraketter). Ved eksplosion af ammoniumperchlorat sker følgende reaktion: 2 NH4ClO4(s) - N2(g) + 3 H2O(g) + 2 HCl(g) + 21⁄2 O2(g) Opgave 3.9. Foreslå reaktionsskemaer for spaltningen af ammonium-carbonat og ammoniumhydrogencarbonat ved opvarmning. 89 Eksplosioner og sprængstoffer 3.4.1.2 Fulminater Fulminsyre (knaldsyre) HONC er isomer med cyansyren HOCN. Saltene af de to syrer kaldes henholdsvis fulminater og cyanater. Sølvcya-nat og sølvfulminat var det første eksempel (1824), man fandt på to forbindelser med samme sammensætning, men forskellige egenskaber. Fænomenet blev senere døbt isomeri. Kviksølv(II)fulminat (knaldkviksølv) Hg(ONC)2 fælder ud som et hvidt krystallinsk bundfald, når kviksølv opløses i salpetersyre og blandingen hældes ud i ethanol. Bruttoreaktionsskemaet er: Hg + 6 HNO3 + 2 C2H5OH - Hg(ONC)2 + 2 CO2 + 3 NO + 3 NO2 + 9 H2O. Saltet vaskes med vand og opbevares under vand, da det i våd tilstand er relativt ufølsomt. Ved detonation af kviksølv(II)fulminat sker følgende: Hg(ONC)2(s) - Hg(g) + 2 CO(g) + N2(g) Stoffet kendtes formentlig allerede i slutningen af 1600-tallet, men det var først omkring år 1800, at det blev isoleret. Saltet detonerer ligesom de øvrige fulminater af tungmetaller ved heftig opvarmning, ved slag eller ved gnidning. Kviksølv(II)fulminat blev allerede i begyndelsen af 1800-tallet anvendt i fænghætter til patroner, og i 1860’erne udviklede Nobel anvendelsen som initialsprængstof i detonatorer. Det bliver dog i dag mere og mere erstattet af blyazid. Sølvfulminat (knaldsølv) AgONC dannes ved opløsning af sølv i salpetersyre, hvorefter der tilsættes ethanol. Det eksploderer endnu lettere end knaldkviksølv; blot en berøring kan være tilstrækkelig. Stoffet indgår af og til i knaldfyrværkeri fx i knallerter, knaldperler og japanske bordbomber (“champagneflasker”). Ifølge den danske lovgivning (Bilag 1 til Bekendtgørelse om fyrværkeri) må hvert stykke af ovennævnte fyrværkeri højst indeholde 2,5 mg sølvfulminat. En tidlig anvendelse af sølvfulminat til fyrværkeri findes i en fyrværkeribog fra 1819: “Morskab med sølvfulminat. Når en stump kork snittes i form som en edderkop, og små stykker tynd tråd benyttes som ben, vil det med en rimelig nøjagtighed ligne dette insekt. Anbring lidt af knaldsøl-vet under den. Når en kvinde bemærker den, og hun pr. instinkt træder på den for at knuse den, vil den give et højt knald.” Opgave 3.10. Der er en miljømæssig ulempe forbundet med anvendelsen af kviksølv(II)fulminat som sprængstof, idet der ved dets eksplosion dannes frit kviksølv. Beregn forbindelsens kviksølvindhold i %. Slå grænseværdien for kviksølv op i et tabelværk. 90 Eksplosioner og sprængstoffer Som en demonstration lod en forelæser 50 mg Hg(ONC)2 eksplodere i et lokale på 200 m3. c) Beregn om grænseværdien var overskredet. Det antages, at lokalet var uden udsugning, samt at kviksølvdampene fordelte sig jævnt i hele rummet. 3.4.1.3 Azider Hydrogenazid HN3 er et yderst giftigt stof, der angriber både hud og åndedrætsorganer. Strukturen kan skrives H−N−N≡N eller H−N=N=N. Blyazid Pb(N3)2 er et forholdsvist stabilt initialsprængstof og mere sikker at håndtere end knaldkviksølv. Det anvendes i fænghætter i patroner samt i detonatorer. Stoffet fremstilles ved en fældningsreaktion mellem opløsninger af natriumazid og blynitrat: 2 NaN3(aq) + Pb(NO3)2(aq) - 2 NaNO3(aq) + Pb(N3)2(s) Store krystaller – dvs. længere end 1 mm – er mere følsomme end små. Ved fremstillingen må man derfor sørge for at få dannet små regelmæssige krystaller, hvis længde ikke overstiger 0,1 mm. Dette gøres ved at komme dextrin i blandingen, hvori blyazid udfældes. Større krystaller kan detonere, blot ved at brække over – også under vand. Blyazid eksploderer efter reaktionsskemaet: Pb(N3)2(s) - Pb(s) + 3 N2(g) Sølvazid AgN3 er et meget brisant sprængstof, der i initierkraft overgår blyazid. Det fremstilles på tilsvarende måde ved fældning af en sølvni-tratopløsning med natriumazid. Azider har i dag fået en ny anvendelse, nemlig i bilers airbag. I airba-gen er der indbygget et depot af natriumazid NaN3. Denne forbindelse er temmelig stabil og først ved opvarmning til over 275 °C spaltes den i de frie grundstoffer natrium og nitrogen: 2 NaN3(s) - 2 Na(l) + 3 N2(g) For at hindre dannelsen af metallisk natrium blandes natriumaziden med fx jern(III)oxid Fe2O3: 6 NaN3(s) + Fe2O3(s) - 3 Na2O(s) + 2 Fe(s) + 9 N2(g) Ved et frontalt sammenstød vil en fjederpåvirket kugle i airbagen slutte en elektrisk kontakt. Herved antændes en pyroteknisk blanding af fx bor og natriumnitrat, der så igen vil udløse spaltningsreaktionen af natrium-azid. Den udviklede nitrogen vil derefter i løbet af mindre end 40 ms blæse airbagen op. Når bilen engang skal skrottes, kan der opstå et 91 Eksplosioner og sprængstoffer miljøproblem, hvis ikke bilen skrottes af fagfolk. Natriumazid tilhører fareklassen “Meget giftig” og skal således mærkes med Tx og et dødningehoved. Stoffets LD50 er 27 mg/kg; værdien er målt på rotter ved indtagelse gennem munden. Opgave 3.11. a) Opskriv prikformlen for de to forskellige stregformler for HN3. Hvilket oxidationstal kan man tilskrive N i HN3? En airbag i førersiden af en bil har et volumen i oppustet tilstand på ca. 35 L, mens passagerairbagen er på ca. 65 L. Hvor mange g natriumazid må de to air-bags mindst indeholde? Det antages, at nitrogenet har en temperatur på 50 °C og et tryk på 1 atm. i dannelsesøjeblikket. 3.4.1.4 Blystyphnat Styphnater er salte af styphninsyre, trinitroresorcinol C6H(NO2)3(OH)2. Blystyphnat (blytrinitroresorcinat) har stor anvendelse sammen med blyazid som initialsprængstof i detonatorer, da det er specielt følsomt over for elektrisk tænding. Det fremstilles ved blanding af opløsninger af magnesiumstyphnat med blynitrat. Magnesiumstyphnat fremstilles ved reaktion mellem fast magnesiumoxid og en vandig opslæmning af styphninsyre. Styphninsyren omtales senere. 3.4.1.5 Acetylider Acetylider er salte af ethyn C2H2, som tidligere kaldtes acetylen. Cal-ciumacetylid (calciumcarbid, carbid) CaC2 anvendes til fremstilling af ethyn, idet det reagerer med vand: CaC2(s) + H2O(l) - Ca(OH)2(s) + C2H2(g) Tungmetalsalte af ethyn er eksplosive. Kobber(II)acetylid CuC2 er et brunrødt fast stof, der er uopløseligt i vand. Det dannes ved reaktion mellem Cu2+-opløsninger og ethyn. Det er yderst følsomt over for mekanisk påvirkning, så det er vanskeligt at håndtere. Det eksploderer ved opvarmning til 50-70 °C. Kobber(I)acetylid Cu2C2 anvendes i tændsatser i elektriske tændere, da det antændes ved en elektrisk gnist eller en glødende tråd. Sølvacetylid Ag2C2 er et hvidt pulver, der dannes, når ethyn indvirker på en ammoniakalsk sølvopløsning. Det er i lighed med de øvrige ace-tylider yderst følsomt over for opvarmning og mekanisk påvirkning. 3.4.1.6 Knaldguld Knaldguld Au(NH)(NH2)·3H2O består af orange krystaller, og det fremstilles ved at tilsætte ammoniakvand til en opløsning af guld i kongevand, hvorefter knaldguldet udfældes. Stoffet kendes fra omkring år 1600, men det er usikkert, hvem der først har fremstillet stof- 92 fet. Der er heller ikke fuld enighed om stoffets sammensætning og 93 Eksplosioner og sprængstoffer struktur, men nedennævnte formel viser en sandsynlig struktur, nemlig som et guld-amid-imid. Det menes, at guldatomerne sidder i midten af plane AuN4-enheder i et to- eller tredimensionelt netværk. Knaldguld har haft såvel militær som underholdningsmæssig betydning. Den engelske flåde lod fremstille store mængder knaldguld, som blev benyttet som detonator i petarder og torpedoer ved det engelske angreb på La Rochelle i 1628. Stoffet eksploderer let ved slag eller gnidning, ved opvarmning til 120-130 °C eller ved berøring med en direkte flamme. En ung kemiker ville således engang tage lidt knaldguld fra en lille glasflaske med ca. 4 g knaldguld. Da han satte glasproppen i flasken igen, eksploderede stoffet, og glassplinter fór til alle sider, hvorved den unge mand mistede synet på begge øjne. NH2 NH NH2 NH NH2 Au Au Au NH Au NH2 NH NH2 NH Au Au NH2 NH2 NH NH2 NH NH2 NH Au Au NH2 NH NH2 NH NH Au Figur 3.4. Sandsynlig struktur af knaldguld. Den indrammede del svarer til en formelenhed. 3.4.1.7 Knaldsølv Dette navn anvendes for flere forskellige eksplosive sølvforbindelser, bl.a. for sølvfulminat samt for nedennævnte forbindelse. Det er velkendt for de fleste kemikere, at en “ammoniakalsk sølvopløsning”, som anvendes ved Tollens’ prøve, skal hældes ud straks efter brugen. Hvis den får lov til at stå nogle dage, kan der nemlig dannes nogle yderst eksplosive farveløse eller grålige krystaller. Opløsningen indeholder den komplekse diamminsølvion Ag(NH3)2+. Denne ion omdannes i løbet af nogen tid til hvad der i litteraturen angives til enten at være sølvnitrid Ag3N eller sølvazid AgN3. Sandsynligvis er der imidlertid tale om en helt tredje forbindelse, måske sølvamid eller sølv-amid-imid i lighed med knaldguldet. Stoffet er imidlertid så be-røringsfølsomt, at det endnu ikke er ordentligt undersøgt. 3.4.1.8 Nitrogentrihalogenider Nitrogentrichlorid NCl3, der er en væske ved stuetemperatur, er et yderst ustabilt stof. Det blev ved et tilfælde opdaget i 1811 af franskmanden Dulong, da han undersøgte en evt. reaktion mellem chlor og ammoniak. En gang han arbejdede med stoffet, mistede han ved en eksplosion et øje og to fingre, men det fik ham ikke til at afslutte sine undersøgelser af stoffet. En anden af naturvidenskabens kendte skik- Eksplosioner og sprængstoffer kelser, englænderen Michael Faraday blev en gang slået bevidstløs ved en eksplosion af stoffet. Formlen for nitrogentrichlorid blev først fundet i 1888 af tyskeren Gattemann, som under det farlige arbejde gik med tykke læderhandsker. Han udtalte en gang: “Es ist mehrfach vor-gekommen, dass der Scheidetrichter, in welchem ich den Chlorstick-stoff reinigte, in meiner Hand explodirte. Allein ausser einigen ganz unbedeutenden Contusionen habe ich keinen Schaden erlitten.” Nitrogentriiodid eller iodkvælstof anføres ofte som NI3, men den korrekte formel er NI3·NH3. Det er et sort fast stof, der dannes ved reaktion mellem ammoniak og iod: 5 NH3(aq) + 3 I2(s) - NI3·NH3(s) + 3 NH4+(aq) + 3 I−(aq) Det blev fremstillet første gang i 1811 af den franske salpeterfabrikant Courtois (1777-1838), der også havde opdaget iod. Det er så stød- og friktionsfølsomt, at det er umuligt at håndtere i tør tilstand. Blot det berøres med en fjer, eksploderer det under udsendelse af violette iod-dampe: 2 NI3·NH3(s) - N2(g) + 3 I2(g) + 2 NH3(g) Både nitrogentrichlorid og -triiodid er så friktions- og stødfølsomme, at de ingen praktiske anvendelser har. 3.4.1.9 Peroxider Ved oxidation af visse organiske forbindelser kan der dannes organiske peroxider, der er så overordentlig stød- og friktionsfølsomme, at de ingen praktisk anvendelse har. Desuden er de kemisk ustabile og sublimerer let. Den kendteste er acetoneperoxid (tricycloacetoneperoxid), der som navnet viser kan dannes ved oxidation af acetone (propanon). I første omgang dannes acetoneperoxid, som er en ikke særlig eksplosionsfarlig væske. Stoffet kan imidlertid dimerisere, og under de rette betingelser kan der yderligere dannes en krystallinsk trimer, som er så følsom over for stød, friktion og gnister, at det har afstedkommet frygtelige ulykker. Strukturformler vises på næste side. Der har også her i landet været tilfælde, hvor unge mennesker er kommet slemt til skade, efter at have fremstillet dette yderst ustabile stof. Ved et tilfælde, hvor kun 4 g af stoffet eksploderede i hænderne på en 19-årig ung mand, blev såvel den ene hånd samt noget af det ene lår sprængt væk. Man kan ikke indtrængende nok advare mod eksperimenter med dette uberegnelige stof. 3.4.2 Nitroforbindelser En nitroforbindelse er en forbindelse, der indeholder én eller flere ni-trogrupper, −NO2. Nitrogenatomet i nitrogruppen er bundet direkte til carbonatomet i radikalet. Den generelle formel for en nitroforbindelse med kun én nitrogruppe kan derfor skrives R−NO2, hvor R står for et 94 radikal, der kan være enten alifatisk eller aromatisk. Her skal kun de Eksplosioner og sprængstoffer H H O O O O H3C CH3 O O O O C H H 3C H 3C H 3C O C CH3 (dimér) CH3 C H3C H 3C CH3 H acetoneperoxid ( l) O CH3 C O O O O H3C C C (cyclisk dimér) C O ox H3C H3C C C H 3C H3C CH3 CH3 tricycloacetoneperoxid(s) (cyclisk trimér) aromatiske nitroforbindelser omtales nærmere, da de alifatiske ikke har betydning som sprængstoffer. Det simpleste eksempel på en aromatisk nitroforbindelse er nitro-benzen C6H5NO2, der første gang blev beskrevet i 1834 af den tyske kemiker Eilhard Mitcherlich (1794-1863). Nitroforbindelser fremstilles ved nitrering af de tilsvarende aromatiske forbindelser. Reaktionen er en substitutionsreaktion, idet et H-atom erstattes af en NO2-gruppe. Substitutionen kan finde sted på forskellige måder: 1.Ved reaktion mellem konc. salpetersyre (ofte blandet med konc. svovlsyre) og den pågældende aren. Ved konc. salpetersyre forstås her og i det følgende handelsvaren konc. salpetersyre, som er 65%. Man kan også fremstille en 100% salpetersyre, som omtales som ‘rygende salpetersyre’. Den er ustabil, idet den vil afgive den rødbrune gas NO2. 95 + HNO3 NO2 + H2O Eksplosioner og sprængstoffer Da der er tale om en ligevægt, vil den konc. svovlsyre forskyde ligevægten mod højre og derved forøge udbyttet, idet de dannede vandmolekyler reagerer med svovlsyren. I detaljer forløber reaktionen således: I en blanding af konc. salpetersyre og konc. svovlsyre indstiller sig følgende ligevægt, idet svovlsyre er en stærkere syre end salpetersyre: + H2SO4 + HONO2 HSO4− + H2ONO2 Den dannede H2ONO2 + spaltes i vand og NO2+, nitroniumionen: + H2ONO2 + H2O + NO2 Den dannede nitroniumion reagerer derefter med benzenringen, idet et H-atom substitueres med en nitrogruppe: 2. + NO2+ NO2 + H+ Nitreringen kan også finde sted med en blanding af konc. svovlsyre og et alkalinitrat som NaNO3 eller KNO3. En sådan blanding vil fungere som en blanding af ‘rygende salpetersyre’ og konc. svovlsyre. Svovlsyren vil afgive en H+-ion til nitrationen, hvorved der dannes salpetersyre: H2SO4 + NO3− HSO4 − + HNO3 Nitreringen finder derefter sted som før beskrevet. 3. I visse tilfælde kan man nitrere med salpetersyren alene, enten som fortyndet, koncentreret eller rygende salpetersyre. I ‘rygende salpetersyre’ finder der en autoprotolyse sted i lighed med autoprotolysen i vand: + HONO2 + HONO2 NO3− + H2ONO2 hvorefter H2ONO2 + danner NO2 + i lighed med tidligere. Hvis mere end én nitrogruppe skal indføres i benzenringen, må der anvendes højere temperatur og/eller højere koncentration af salpetersyren. Hvis der er forvejen er indført andre substituenter som CH3-, OH-eller NH2-grupper i benzenringen, foregår nitreringen lettere. Nitrogruppen er polær, og nitroforbindelser får derfor højere kogepunkter end de tilsvarende carbonhydrider. Benzen har således et kogepunkt på 80 °C, mens nitrobenzen koger ved 211 °C. Nitrogruppen er syrefor- 96 Eksplosioner og sprængstoffer stærkende pga. sin polære karakter. Phenol C6H5OH har pKs = 9,99, mens 2,4,6-trinitrophenol (picrinsyre) har pKs = 0,42. Nitrogruppen er kraftigt oxiderende og kan oxidere resten af molekylet. Hvis denne interne redoxreaktion foregår hurtigt, fås en eksplosion. Kun aromatiske nitroforbindelser med tre nitrogrupper i benzen-ringen er stærke sprængstoffer. Eksempelvis er 2,4,6-trinitrotoluen (TNT) et af de vigtigste eksplosiver. Opgave 3.12. Opskriv navn og formel for sammensatte positive ioner, hvis navne ender på -ium. Opgave 3.13. I konc. svovlsyre sker en autoprotolyse i lighed med autoprotolysen i vand. Opskriv reaktionsskemaet for denne autoprotolyse. Opgave 3.14. Interne redoxreaktioner kendes også fra den uorganiske kemi, fx ved sønderdelingen af ammoniumdichromat (NH4)2Cr2O7 ved opvarmning. Hvad oxideres og hvad reduceres ved denne reaktion? Opgave 3.15. I en skoletime ville kemilæreren repetere lidt stofkemi, bl.a. angående fremstilling af salpetersyre. En “kvik” elev foreslog følgende reaktionsskema NaHCO3 - Ca + HNO3. Læreren var ikke tilfreds med svaret, selv om eleven mente, at reaktionsskemaet stemte. Er der noget galt? 3.4.2.1 Nitrobenzen, C6H5NO2 Opvarmes benzen med en blanding af konc. salpetersyre og konc. svovlsyre, omdannes det allerede ved ca. 50 °C til nitrobenzen. Nitro-benzen er en næsten farveløs væske med en mandellignende lugt næsten som benzaldehyd, men det er temmelig giftigt. Det er ikke noget sprængstof og er blot nævnt her af systematiske grunde. 3.4.2.2 Meta-dinitrobenzen, 1,3-dinitrobenzen, C6H4(NO2)2 Ved anvendelse af en temperatur på ca. 100 °C ved nitrering af benzen dannes dinitrobenzen, idet der indføres endnu en nitrogruppe i benzen-ringen. Da NO2-gruppen er m-dirigerende, dannes ved nitreringen af nitrobenzen mest m-dinitrobenzen, nemlig ca. 91%, mens der kun dannes ca. 8% o-dinitrobenzen og ca. 1% p-dinitrobenzen. Sammensætningen afhænger af temperaturen og af koncentrationen af svovlsyre og salpetersyre i blandingen. 97 Eksplosioner og sprængstoffer NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 o-dinitrobenzen m-dinitrobenzen p-dinitrobenzen 1,3-dinitrobenzen består af lysegule nåleformige krystaller og er i lighed med nitrobenzen temmelig giftigt. Ved opvarmning fordamper det ved 291 °C uden forpufning. Stoffet er et ret ufølsomt sprængstof og anvendes som sammenligningsgrundlag for sprængstoffer. Et stof betegnes som eksplosivt og skal mærkes med et “E” samt nedenstående symbol, hvis det er mere følsomt over for stød end dinitrobenzen, eller hvis det kan bringes til eksplosion ved kontakt med ild. Figur 3.5. Fareklassemærke for eksplosiv. Dinitrobenzen har en negativ oxygenbalance, idet der ikke er tilstrækkelig oxygen til en fuldstændig oxidation af carbon (til carbondioxid) og hydrogen (til vand). Når dette er tilfældet, kan man ikke angive et alment gyldigt reaktionsskema for eksplosionen. Slutprodukterne afhænger af omstændighederne, fx om sprængstoffet er indesluttet under eksplosionen. Når der er negativ oxygenbalance, dannes der foruden CO2 også noget CO eller frit C (sod), og der kan tillige dannes carbon-hydrider og frit hydrogen. Eksplosion af dinitrobenzen kan ifølge ældre undersøgelser forløbe efter følgende reaktionsskema: 32 C6H4(NO2)2(s) - 20 CO2(g) + 76 CO(g) + 20 CH4(g) + 2 C2H2(g) + 2 HCN(g) + 11 H2(g) + 29 N2(g) + 4 NH4HCO3(s) + 66 C(s) 98 Eksplosioner og sprængstoffer 3.4.2.3 1,3,5-trinitrobenzen, C6H3(NO2)3 Ved langvarig opvarmning af benzen med rygende salpetersyre og konc. svovlsyre dannes 1,3,5-trinitrobenzen, men kun med et ringe udbytte. Ved nitrering af benzen dannes stort set ikke andre stoffer end nitrobenzen, 1,3-dinitrobenzen og 1,3,5-trinitrobenzen, da nitrogrup-pen er metadirigerende. De isomere di- og trinitrobenzener kendes, men må fremstilles på andre måder. Selv om 1,3,5-trinitrobenzen er et mere effektivt sprængstof end TNT, anvendes det næsten ikke, da det er for kostbart at fremstille. Opgave 3.16. Opskriv strukturformler for de forskellige isomere trini-trobenzener og navngiv dem. Opgave 3.17. Beregn oxygenværdien for dinitrobenzen og for trinitro-benzen. 3.4.2.4 Trotyl, TNT, 2,4,6-trinitrotoluen, C6H2(NO2)3CH3 Trinitrotoluen kan fremstilles ved nitrering af toluen (toluen = methyl-benzen). Toluen er lettere at nitrere end benzen, idet tilstedeværelsen af methylgruppen letter substitutionen. Da methylgruppen er orto-pa-radirigerende, dannes næsten udelukkende 2,4,6-trinitrotoluen. Stoffet er mindre giftigt end nitroforbindelserne af benzen. O2N CH3 NO2 NO2 TNT TNT er ret simpelt, sikkert og billigt at fremstille, det har en lav friktions- og stødfølsomhed, er kemisk bestandigt og sikkert at håndtere. Det er et effektivt sprængstof og har derfor fået udstrakt anvendelse til bomber, granater, miner og torpedoer. Sprængkraften af atom- og brintbomber sammenlignes med sprængkraften af trotyl. Hiroshimabomben havde således en sprængkraft på 12 kt trotyl, mens de største brintbomber, der kendes i dag, svarer til mere end 50 Mt trotyl. De største konventionelle bomber under 2. verdenskrig indeholdt ca. 5 t trotyl. Opgave 3.18. Hvor mange oxygenatomer skulle der være i hvert TNT-molekyle, hvis der skulle være oxygenbalance? Opgave 3.19. Beregn den energimængde (i J), der frigøres, når en brintbombe, svarende til 50 Mt trotyl, eksploderer. Sammenlign værdien med Danmarks årlige energiforbrug, som er på ca. 800 PJ. Hvor mange måneders energifor- brug ville den frigjorte energi svare til? 99 Eksplosioner og sprængstoffer Opgave 3.20. En TNT-ladning har form som en terning med kantlængden 10 cm. Ladningen bringes til detonation med en detonator, der er anbragt midt i terningen. Beregn den energimængde, der frigøres ved detonationen. Beregn den tid, det tager for ladningen at detonere. Beregn effekten af ladningen. Danmarks årlige energiforbrug er ca. 800 PJ. d) Hvilken effekt svarer det til? e) Sammenlign denne effekt med effekten af sprængladningen. 3.4.2.5 Picrinsyre, 2,4,6-trinitrophenol, C6H2(NO2)3OH Picrinsyre er det vigtigste nitroderivat af phenol. Stoffet kan fremstilles ved først at sulfonere phenol, dvs. at behandle phenol med svovlsyre, og derefter nitrere den dannede phenol-2,4-disulfonsyre med salpetersyre: OH OH
phenol phenol-2,4-disulfonsyre OH OH
phenol-2,4-disulfonsyre picrinsyre Picrinsyre er et krystallinsk gult stof med en pKs = 0,42 (en middel-stærk syre). Picrinsyre kan anvendes som syrebaseindikator med omslag fra farveløs til gul. Stoffet fandt fra 2. halvdel af 1800-tallet anvendelse til farvning af silke og uld, som begge er proteiner. Derimod er det ikke anvendeligt til farvning af bomuld og hør, der består af cellulose. Stoffet kan detonere ved hurtig opvarmning, men ellers bringes det til detonation med et initialsprængstof som fx knaldkviksølv. Stoffet blev fra slutningen af 1800-tallet anvendt som sprængstof i bl.a. granater, men de picrinsyren angriber mange metaller (fx jern) under dannelse af meget friktions- og stødfølsomme picrater, er det fra tiden mellem de to verdenskrige erstattet af fx trotyl. 100 101 Eksplosioner og sprængstoffer 3.4.2.6 Styphninsyre, trinitroresorcinol C6H(NO2)3(OH)2 Styphninsyre fremstilles ved at behandle resorcinol med svovlsyre og derefter salpetersyre. Det danner gulbrune til rødbrune krystaller og er et relativt svagt sprængstof. Blysaltet blytrinitroresorcinat eller bly-styphnat har stor anvendelse sammen med blyazid som initialsprængstof, da det er specielt følsomt over for elektrisk tænding. O- OH OH O2N NO2 O2N NO2 , O- OH OH Pb H O 2+◊ 2 NO2 NO2 resorcinol styphninsyre blystyphnat 3.4.2.7 Tetryl, 2,4,6-trinitro-N-methylnitranilin, 2,4,6,-trinitrophenylmethylnitramin, (NO2)3C6H2N(CH3)NO2 Tetryl fremstilles ved nitrering af methylanilin eller dimethylanilin med en salpetersyre-svovlsyre-blanding. Foruden at være en nitrofor-bindelse i lighed med picrinsyre er det tillige et nitramin, dvs. at en ni-trogruppe i forbindelsen er bundet til et N-atom i en aminogruppe. NO2 O2N H H H C N NO2 NO2 tetryl 3.4.2.8 RDX, cyclonit, hexogen, trimethylentrinitramin, 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazin (CH2-N-NO2)3 Stoffet er ligesom tetryl et nitramin og fremstilles ved indvirkning af salpetersyre på hexamethylentetramin (hexamin, urotropin, C6H12N4): (CH2)6N4 + 4 HNO3 - (CH2-N-NO2)3 + 3 CH2O + NH4NO3 Hexamin kan fremstilles ved reaktion mellem konc. ammoniakvand og konc. methanalopløsning: 4 NH3(aq) + 6 CH2O(aq) - (CH2)6N4(aq) + 6 H2O(l) Hexogen er et krystallinsk hvidt stof, som er kemisk stabilt og ikke 102 Eksplosioner og sprængstoffer CH2 CH2 O2N NO2 N CH2 N N N NO2 CH2 H2C
CH2 H2C CH2 CH2 N N hexamin hexogen specielt stød- eller friktionsfølsomt. Hexogen forener høj sprængkraft og brisans med fremragende kemisk stabilitet og relativ ufølsomhed over for mekanisk påvirkning. Det er i dag ved siden af TNT det vigtigste sprængstof til militære formål. Opgave 3.21. Byg molekylmodeller af hexamin og hexogen og bemærk den høje grad af symmetri. Opgave 3.22. Ved eksplosion af hexogen dannes 19,82% CO2, 25,55% CO, 16,32% H2O, 0,90% H2 og 37,83% N2 (alle procenter er masseprocenter). Opskriv eksplosionsligningen. 3.4.3 Nitrater De organiske nitrater indeholder én eller flere nitratgrupper, −NO3, og de er således estre af salpetersyre. De organiske nitrater kan fremstilles ved reaktion mellem salpetersyre og den pågældende alkohol: R-OH + H-O-NO2 R-O-NO2 + H2O Reaktionen er en esterkondensation, idet et syre- og et alkoholmolekyler sammenkobles under fraspaltning af vand. Som ved fremstilling af andre estre tilsættes ofte konc. svovlsyre, der dels virker som katalysator, dels reagerer med det vandmolekyle, der fraspaltes ved reaktionen. Ligevægten forskydes derved mod højre, så udbyttet af ester forøges. Hos nitraterne er et C-atom bundet til et O-atom i nitratgruppen, i modsætning til nitroforbindelserne, hvor et C-atom er bundet til N-atomet i nitrogruppen. Salpetersyreestre som nitroglycerin, nitroglycol og pentrit er nogle af de kraftigste sprængstoffer og kraftigere end de mest anvendte aromatiske nitroforbindelser som TNT og picrinsyre. Til gengæld er salpeter-syreestrene ikke så kemisk stabile som nitroforbindelserne, idet de bl.a. kan reagere med vand ved en hydrolyse i lighed med andre estre. Endvidere er de yderst stødfølsomme. 3.4.3.1 Nitroglycerin, glyceryltrinitrat, NG, C3H5(ONO2)3 Glyceryltrinitrat er kemisk set det mest korrekte navn, idet stoffet ikke Eksplosioner og sprængstoffer er en nitroforbindelse. Da navnet ‘nitroglycerin’ er mest almindeligt og mere mundret, vil det blive anvendt i det følgende. Nitroglycerin kan fremstilles ved at behandle glycerol med en blanding af salpetersyre og svovlsyre under kraftig afkøling. Hvis der ikke afkøles, vil OH-grupperne i stedet oxideres. H H H C O H H C O NO2 H C O H + 3H O NO2 H C O NO2 + 3H2O H C O H H C O NO2 H H glycerol glyceryltrinitrat Reaktionsblandingen rystes derefter med vand, hvorved den olieagtige nitroglycerin synker til bunds og kan adskilles fra vandfasen. Nitroglycerin er nemlig uopløselig i vand og har en større massefylde end dette. Den eksploderer meget voldsomt ved pludselig opvarmning, stød og slag. Stoffet blev første gang fremstillet af italieneren Sobrero i 1846, og han opdagede også den nye forbindelses eksplosive egenskaber, men han anså den ikke for at være anvendelig som sprængstof i praksis pga. eksplosionsfaren ved fremstilling og anvendelse. I 1850-erne og 1860-erne anvendtes nitroglycerin imidlertid i Rusland i ammunition og som industrisprængstof, bl.a. i guldminer. Ved eksplosion, der forløber ved en temperatur på 3150 °C, forløber følgende reaktion: 4 C3H5(ONO2)3(l) - 12 CO2(g) + 10 H2O(g) + 6 N2(g) + O2(g) Svenskeren Alfred Nobel (1833-1896) patenterede i 1866 fremstillingen af ‘sprængolie’, som nitroglycerin kaldtes, ved nitrering af glycerol med en blanding af svovlsyre og salpetersyre. Til initiering af nitroglycerin anvendtes først almindeligt sortKrudt / Skyts.dk , men Nobel indførte senere brugen af detonatorer med knaldkviksølv. Imidlertid skete der stadig ulykker med anvendelsen af ‘sprængolien’, både under transport og ved anvendelse. Nobel opdagede imidlertid, at kiselgur kunne opsuge tre gange sin egen vægt af nitroglycerin. Herved dannedes en dejagtig masse, hvis ømfindtlighed over for stød og slag var begrænset. Fra 1867 fremstillede Nobel gurdynamit af 75% nitroglycerin og 25% kiselgur, og i løbet af få år udbredtes anvendelsen af dette sikkerhedssprængstof. Imidlertid er kiselgur et kemisk inaktivt stof, og det kan fx ikke brænde. Derfor kan man sige, at nitroglycerin er “fortyndet” med kiselgur, hvorved sprængkraften er nedsat. Nobel arbejdede derfor med et opsuge nitroglycerin i et brændbart eller måske ligefrem eksplosivt materiale, hvorved et kraftigere sprængstof ville blive dannet. I 1875 fremstillede Nobel den såkaldte sprænggelatine ved at opløse 10% kollodiumuld (nitrocellulose) i nitroglycerin. (Nitrocellulose vil blive omtalt senere.) Nitroglycerin er også en af bestanddelene i en be- 103 104 Eksplosioner og sprængstoffer Figur 3.6. Alfred Nobel. stemt type røgsvagt Krudt / Skyts.dk , det såkaldte nitroglycerinKrudt / Skyts.dk , hvor det er blandet med nitrocellulose. For den formue, som Nobel tjente på sine opfindelser, blev der efter hans død købt værdipapirer, og renterne heraf er siden 1901 hvert år uddelt som nobelprisen til personer, der har udmærket sig inden for medicin, litteratur, fysik, kemi samt fredssagen. Endvidere er der siden 1969 uddelt en økonomipris, men denne pris tages ikke af Nobel-stiftelsens midler, men finansieres af Sveriges Riksbank. Nitroglycerin er temmelig giftigt og anvendes medicinsk i meget små doser som hjertemedicin ved angina pectoris-anfald. Angina pectoris er betegnelsen for hjertekramper med smerter i hjerteregionen hos per- Figur 3.7. Medicin med indhold af nitroglycerin. 105 Eksplosioner og sprængstoffer soner, hvor blodforsyningen til hjertet er nedsat, fx på grund af forkalkning i hjertets kranspulsårer. Nitroglycerin virker karudvidende og anvendes derfor ved hjerteanfald i forbindelse med legemlig anstrengelse eller sindsbevægelse. Ved et hjerteanfald anbringes en nitroglyce-rintablet under tungen, hvorefter stoffet langsomt frigives. Nitroglycerinen er opløst i ethanol, som derefter er opsuget i et passende fyldstof. Dosis af nitroglycerin er meget lille: 0,25 mg-0,50 mg. Til sammenligning kan nævnes, at en vanddråbe i gennemsnit vejer 50 mg. 3.4.3.2 Nitroglycol, glycoldinitrat, C2H4(ONO2)2 Glycoldinitrat fremstilles på tilsvarende måde som glyceryltrinitrat, nemlig ved reaktion mellem glycol (ethandiol) og en blanding af salpetersyre og svovlsyre. Ved forbrænding af stoffet (med en forbrændingshastighed på 0,3 mm/s og en energiudvikling på kun 1,93 kJ/g) sker der en ufuldstændig forbrænding: C2H4(ONO2)2(l) - 2 NO(g) + 1,7 CO(g) + 1,7 H2O(g) + 0,3 CO2(g) + 0,3 H2(g) Ved detonation af stoffet (med en detonationshastighed på 8000 m/s og en energiudvikling på 6,85 kJ/g) forløber imidlertid følgende reaktion: C2H4(ONO2)2(l) - 2 CO2(g) + 2 H2O(g) + N2(g) Det ses, at oxygenindholdet lige præcis stemmer m.h.t. til fuldstændig oxidation af C og H. Der er her altså hverken tale om positiv eller negativ oxygenbalance. Opgave 3.23. Antag, at 1,00 L glycoldinitrat bringes til detonation. Detonationstemperaturen sættes til 3000 °C. Beregn trykket umiddelbart efter detonationen, idet det antages, at volumenet af den udviklede gasmængde stadig kan sættes til 1 L. Gassen betragtes som en ideal gas til trods for det høje tryk. Beregn volumen af den gasmængde, der dannes ved detonationen, efter at gassen har antaget trykket 1 atm. Gassen antages stadig at have temperaturen 3000 °C. 3.4.3.3 Pentrit, nitropenta, pentaerythritoltetranitrat, PETN, C(CH2NO3)4 Stoffet kan fremstilles ved nitrering af den polyvalente alkohol, penta-erythrithol: CH2OH CH2ONO2 HOCH2 C CH2OH + 4HO NO2 O2NOCH2 C CH2ONO2 + 4H2O CH2OH CH2ONO2 pentaerythrithol pentrit 106 Eksplosioner og sprængstoffer Det er et hvidt krystallinsk stof ved stuetemperatur. Det er et af de kraftigste sprængstoffer, der kendes, og er tillige det mest brisante, men har alligevel stor kemisk stabilitet. Det egner sig bedre end TNT til fyldning af tændsnor. Det er også et velegnet sekundært sprængstof i detonatorer og er i dag det vigtigste militære sprængstof. Opgave 3.24. Byg molekylmodeller af pentaerythrithol og pentrit og bemærk den høje grad af symmetri. 3.4.3.4 Nitrocellulose, cellulosenitrat, NC Det er muligt at fremstille estere af salpetersyre og carbohydrater som cellulose og mannitol, da carbohydrater indeholder OH-grupper. Det vigtigste nitreringsprodukt er cellulosenitrat. Cellulose er en væsentlig bestanddel af planter, hvis cellevægge består af cellulose, og cellulose udgør en væsentlig del af fx halm, træ og bomuld. Cellulose i træ kan isoleres fra træets andre bestanddele, hvilket foretages ved papirfremstilling. Filtrerpapir og bomuldsvat er næsten helt ren cellulose. Som omtalt under trækulsfremstilling er cellulose et polysaccharid, der er opbygget af en kæde af ß-glucose-enheder. Disse er bundet sammen med ß-1,4-bindinger, dvs. C-atom nr. 1 i den ene glucose-ring er via en oxygenbro bundet til C-atom nr. 4 i den næste glucose-ring. Glucose-molekylerne bindes sammen ved vandfraspaltning fra to OH-grupper. Formlen for cellulose kan derfor skrives (C6H10O5)p, hvor p er et stort tal. O H 5 OH H OH H OH 6 CH2OH 5 H O H OH H OH CH2OH 6 4 H 1 13-D-glucose H 4 1 3 2 HO OH 3 2 H H 3 OH H 5 CH2OH O H 4 2 6 H H 1 O H 4 1 5 H O H OH 3 2 OH H H CH2OH 6 H O udsnit af cellulosekæde 107 Eksplosioner og sprængstoffer I hver glucose-enhed i cellulose er der tre OH-grupper tilbage, som ved nitrering kan forestres med salpetersyre. Hvis vi for nemheds skyld nøjes med at betragte en enkelt glucoseenhed C6H10O5 i cellulose, kan nitreringen skrives således: C6H10O5 + n HONO2 - C6H10−nO5−n(ONO2)n + n H2O Den fuldstændigt nitrerede glucoseenhed har n = 3, hvorved den får formlen C6H10−3O5−3(ONO2)3 = C6H7O2(ONO2)3 = C6H7O11N3 Nitrogenindholdet i cellulosetrinitrat kan beregnes til 14,1% (masseprocent). H ONO2 CH2ONO2 O H H O H H ONO2 enhed af cellulosetrinitrat Nitrocellulose blev første gang fremstillet i 1846 af tyskeren Schön-bein ved at lade salpetersyre reagere med forskellige plantestoffer som bomuld, hør og papir. Nitrocellulosen var letantændelig og brændte hurtigt uden at efterlade aske. Få år senere opdagede man, at nitrocellulose også havde eksplosive egenskaber. Imidlertid skete en del eksplosionsulykker med nitrocellulose, idet denne kunne eksplodere uden ydre påvirkning. Årsagen var en utilstrækkelig fjernelse af syre, hvorfor nitrocellulosen kunne nedbrydes. Først i 1865 kunne man fremstille kemisk stabil nitrocellulose, idet man nu beherskede teknikken til at udvaske rester af syre. Nitrocellulosen kan bringes til at detonere ved en detonator, hvorfor den fra slutningen af 1800-tallet fik anvendelse i miner og torpedoer. Den vigtigste anvendelse i militærteknikken fik nitrocellulosen først, da den blev anvendt til fremstilling af røgfrit Krudt / Skyts.dk . Nitrocellulose fremstilles i dag ved at forestre bomuld med en blanding af 64% svovlsyre, 25% salpetersyre og 11% vand, hvilket er den optimale vandmængde, idet såvel et lavere som et højere vandindhold giver et ringere nitrogenindhold. En temperatur på omkring 40 °C er optimal, idet det giver en passende stor reaktionshastighed samtidig med et højt nitrogenindhold. Ved reaktionen forbruges HNO3, og der dannes vand. Der skal derfor være en stor syremængde i forhold til cellulosemængden, da syrens sammensætning og koncentration ellers 108 Eksplosioner og sprængstoffer 80 C B 0 100 a 20 40 S3 B 60 60 40 80 S2 20 0 A 100 80 60 40 20 0 100 C S1 A H2O 80 12,75% N 20 100 80 60 40 20 0 H2SO4 HNO3 HNO3 20 40 60 H 2O 60 40 8% N 10,2% N 0 100 H 2SO4 13,45% N 0 100 b 80 Figur 3.8. a) Ternært diagram for stofferne A, B og C. Punktet S1 svarer til sammensætningen 70% A og 30% C, mens punktet S2 svarer til 50% A, 20% B og 30% C. b) Ternært diagram, der viser sammenhængen mellem nitrerblandingens sammensætning og nitrogenindholdet i cellulosenitraten. 109 Eksplosioner og sprængstoffer ville ændre sig for meget under nitreringen. Ofte anvender man 50 gange så meget syre som cellulose. Inden nitreringen renses bomulden både mekanisk og kemisk bl.a. ved behandling med svag base samt svag svovlsyre, ved chlorblegning, ved skylning i vand samt ved tørring. Cellulosenitraten stabiliseres ved at fjerne rester af syre, hvorved selvantændelse hindres. Det er ikke tilstrækkeligt blot med en grundig skylning, dels fordi rester af syren kan sidde inde i cellulosetaverne, dels fordi svovlsyren også kan danne estre med cellulosen. Rensningen af den færdignitrerede cellulose foregår normalt ved først at skylle med vand, indtil skyllevandet ikke længere reagerer surt, dernæst at koge i timevis – ofte i 100 timer eller længere og ofte i en trykkoger ved en temperatur på 130-140 °C – for at fjerne den svovlsyre, der er bundet som en del af svovlsyreesterne. Herved vil nitrogenindholdet også falde en smule, men rensningen er nødvendig for at hindre selvantændelse og efterfølgende eksplosion. Efter tørring fås en vatlignen-de svagt gullig masse. Cellulosenitrat er opløseligt i en del organiske opløsningsmidler som acetone og i en diethylether-ethanol-blanding i forholdet på 2:1. Opløsningen er en såkaldt kolloid opløsning, dvs. partikelstørrelsen af det opløste stof er så stor, at der ikke er tale om en ægte opløsning. Ved at lade opløsningsmidlet fordampe igen fås en halvgennemsigtig plastisk masse, der kan valses til plader eller presses til rør. Efter passende sønderdeling og fuldstændig tørring kan det hornagtige produkt anvendes som røgsvagt Krudt / Skyts.dk til mindre våben (nitrocelluloseKrudt / Skyts.dk ). Opløselig-heden i en ether-alkohol-blanding afhænger af nitrogenindholdet: Ved et middelstort nitrogenindhold på 10,5-12,2% er der en høj opløselig-hed, mens opløseligheden er ringe ved såvel et højt nitrogenindhold på over 12,8% og ved et lavt på under 10%. Cellulosenitrat er tillige opløselig i glyceryltrinitrat, hvilket muliggør fremstillingen af et yderst % nitrogen
0 2 4 6 8 10 12 pr. 4 glucoseenheder Figur 3.9. Sammenhængen mellem nitreringsgrad og nitrogenindhold. Eksplosioner og sprængstoffer effektivt blandingssprængstof, den såkaldte sprænggelatine. Andre blandinger af nitrocellulose og nitroglycerin anvendes til røgsvagt Krudt / Skyts.dk . Cellulosenitrat med et N-indhold på 11-12,3% kaldes kollodium-uld. Stoffet anvendes til fremstilling af celluloid (blandet med 20-30% kamfer) og celluloselak. Tidligere anvendtes cellulosenitrat også ved fremstilling af film, men dette er nu helt opgivet pga. brandfare. Hvis N-indholdet ligger på 12,7-13,5% betegnes produktet skydebomuld, der i sammenpresset form er anvendt som sprængstof. Nitrocellulose med et nitrogenindhold højere end ca. 13,5% er ustabilt, hvorfor det ikke fremstilles. Cellulosenitrat er ekstremt letantændeligt. Det brænder yderst heftigt, men detonerer ikke. Kun hvis en større mængde afbrændes i et lukket rum, eller hvis man anvender en detonator, kan det bringes til detonation. Forbrændingsligningen for cellulosenitrat afhænger af bl.a. trykket og nitrogenindholdet. For dinitratet gælder: C6H8O3(NO3)2(s) - 2 CO2(g) + 4 CO(g) + H2O(g) + 3 H2(g) + N2(g) Det bemærkes, at der er negativ oxygenbalance. Ved et andet nitrogen-indhold kan der også dannes andre reaktionsprodukter som CH4, C2H2 og HCN. Nogle af forbrændingsgasserne er brændbare, hvilket er årsag til mundingsilden, man kan observere, når et gevær affyres i mørke. Forbrændingsgasserne antændes pga. den høje temperatur og reagerer med luftens oxygen, når de er kommet uden for geværløbets munding. Cellulosenitrat er den eneste nitrerede forbindelse, der anvendes i fyrværkeri, nemlig i fyrværkeri til indendørs brug. Det sælger i spøg-og-skæmt-forretninger i små breve under navnet “Askebægerskræk” med 0,2-0,4 g i hvert brev. Det vil sige en kg-pris på 15.000-30.000 kr! Stoffet har den egenskab, at det brænder lynhurtigt uden at efterlade sig aske ved antænding med en glød fra fx en cigaret. Cellulosenitrat anvendes desuden som sats i bordbomber, idet man her ikke kan anvende en sats, der giver ilde lugt ved forbrændingen. 110 Papirstykker etc. Nitrocellulose Stupin Figur 3.10. Bordbombe. Eksplosioner og sprængstoffer Da stoffet her er lukket inde af paphylsteret ved forbrændingen, forbrænder det med det lille puf, der sender bordbombens indhold i vejret. Ifølge den danske lovgivning (Bilag 1 til Bekendtgørelse om fyrværkeri) må en bordbombe højst indeholde 1 g “nitreret cellulose”. Endelig anvendes cellulosenitrat også sammen med bl.a. titanspåner i “isfontæner”, hvor satsen er presset sammen i paphylstre. Navnet skyldes, at de afbrændes, mens serveringspersonalet ved festlige lejligheder bærer desserten ind. Opgave 3.25. Aflæs på figur 3.8 sammensætningen af blandingen af A, B og C med sammensætningen S3. Opgave 3.26. Beregn nitrogenindholdet i masse% i nitrocellulose med henholdsvis én, to og tre NO3-grupper pr. glucose-enhed. 3.4.3.5 Nitromannit, mannitolhexanitrat, MHN, C6H8(ONO2)6 Stoffet kan fremstilles ved nitrering af den hexavalente alkohol manni-tol (1,2,3,4,5,6-hexanhexaol). Det er yderst følsomt og detonerer let ved slag eller ved opvarmning til 160-170 °C: C6H8(ONO2)6(s) - 6 CO2(g) + 4 H2O(g) + 3 N2(g) + O2(g) Opgave 3.27. Opskriv reaktionsskemaet for nitrering af mannitol (brug strukturformler). Opgave 3.28. a) Beregn oxygenindholdet i masse% i nitromannit og i hexanitrobenzen og sammenlign resultaterne. b) Beregn oxygenværdien i nitromannit og i hexanitro- benzen og sammenlign resultaterne. Opgave 3.29. Undersøg om der er positiv eller negativ oxygenbalance i følgende stoffer og beregn oxygenværdien: a) picrin-syre, b) styphninsyre, c) hexogen, d) hexanitroethan, nitroisobutantrioltrinitrat O2NC(CH2−ONO2)3, pentrit, g) cellulosetrinitrat, h) glyceryldinitrat Opgave 3.30. Langt de fleste enhedssprængstoffer indeholder såvel oxygen som nitrogen. Nævn eksempler på nogle som ikke indeholder a) oxygen, b) nitrogen. 3.5 Blandingssprængstoffer I praksis anvender man ofte blandinger som sprængstoffer i stedet for rene stoffer. Herved opnår man i højere grad at få et sprængstof med lige netop de egenskaber, fx en bedre oxygenbalance eller en passende reaktionshastighed, som man har brug for i det konkrete tilfælde. I denne sammenhæng vil der kun blive givet enkelte eksempler. 111 Eksplosioner og sprængstoffer 3.5.1 Blandinger, hvori bestanddelene er sprængstoffer 3.5.1.1 Sprænggelatine Sprænggelatine (gummidynamit) blev opfundet af Nobel i 1875. Det består af 92% nitroglycerin og 8% cellulosenitrat. Stødfølsomheden for sprænggelatinen er stærkt nedsat i forhold til nitroglycerin, mens oxygenbalancen er forbedret. Nitroglycerin har en positiv, mens cellulosenitrat har en negativ oxygenbalance, og ved at blande de to stoffer fås et kraftigere sprængstof med en større eksplosionsvarme og bly-blokudvidelse end de to stoffer hver for sig. Hvis et sprængstof har en positiv oxygenbalance, kan der ved eksplosionen dannes nitrogenoxid pga. de høje temperaturer. I et lukket område som en kulgrube er det derfor vigtigt af sundhedsmæssige grunde at anvende et blandingssprængstof med en oxygenbalance tæt på nul. 3.5.1.2 Røgsvagt Krudt / Skyts.dk Røgsvagt Krudt / Skyts.dk fremstilles på basis af cellulosenitrat, ofte tillige med et indhold af nitroglycerin. Det er et deflagrerende sprængstof, så reaktionshastigheden af de egentlige sprængstoffer er nedsat. Ved gelatinering af cellulosenitrat nedsættes reaktionshastigheden fra nogle km/s til nogle hundrede m/s, dvs. sprængstoffet bliver deflagrerende i stedet for detonerende. Gelatineringen består af opløsning i et passende opløsningsmiddel og efterfølgende fordampning af opløsningsmidlet. Den dannede hornagtige masse formes til rør, strimler eller plader og klippes derefter i passende størrelse. Hvis cellulosenitraten ikke bliver gelatineret, forbrænder den så hurtigt, at gastrykket vokser til værdier, der kan medføre sprængning af geværet. Ved gelatinering med en ether/ethanol-blanding fås nitrocelluloseKrudt / Skyts.dk , mens man ved gelatinering med en nitroglycerin/acetone-blanding får nitroglycerinKrudt / Skyts.dk . Det røgsvage Krudt / Skyts.dk afgiver – i modsætning til sortKrudt / Skyts.dk – stort set ikke faste stoffer ved forbrændingen. Herved opnås ringe røgudvikling, og afsætning af Krudt / Skyts.dk slam i skydevåbnenes løb undgås. Endvidere opnås et højere gastryk end ved anvendelse af sortKrudt / Skyts.dk . Endelig er det røgsvage Krudt / Skyts.dk ikke så følsomt over for gnister, stød og fugt. 3.5.1.3 Plastisk sprængstof Plastisk sprængstof er ikke betegnelse for et enkelt blandingssprængstof, men er fællesbetegnelse for en række forskellige, der er plastiske, dvs. formbare i lighed med marcipan. Et plastisk sprængstof kan fx bestå af 77% hexogen og 23% aromatiske nitroforbindelser, samt evt. små mængder nitroglycerin. 112 Eksplosioner og sprængstoffer 3.5.2 Blandinger af sprængstof og ikke-sprængstof 3.5.2.1 Gurdynamit Som tidligere omtalt fandt Nobel på at opsuge nitroglycerin i 25% kiselgur, hvorved man fik et fast produkt, der var langt sikrere at håndtere end det flydende og yderst stødfølsomme nitroglycerin. 3.5.2.2 ANFO ANFO er forkortelse for Ammonium Nitrate Fuel Oil og består af 94% ammoniumnitrat og 6% brændselsolie (dieselolie). Ved at blande ammoniumnitraten med olie fås en bedre oxygenbalance. For at bringe det til detonation kræves en initialsprængladning. Omkring 75% af den totale mængde sprængstof til civil anvendelse især i miner og stenbrud er ANFO. ANFO er et meget billigt sprængstof at fremstille, mange gange billigere end dynamit. Desværre har også terrorister opdaget blandingens eksplosive egenskaber. I flere tilfælde har det netop været dette sprængstof, der har været anvendt ved terroristers bombesprængninger. Dette gjaldt bl.a. for eksplosionen i en amerikanske kaserne i Beirut i 1982, eksplosionen i World Trade Center i New York i 1993 og eksplosionen i forbundsbygningen i Oklahoma City i 1995. Ammoniumnitrat indgår i en række af andre blandingssprængstoffer, fx sammen med TNT og aluminiumpulver. Også her opnås en forbedret oxygenbalance ved at blande stofferne. Reaktionen mellem ammo-niumnitrat og aluminium kan skrives som 2 Al(s) + NH4NO3(s) - Al2O3(s) + 2 H2(g) + N2(g) Eksplosionsvarmen for en sådan blanding er temmelig høj, nemlig 9,84 kJ/g, og eksplosionstemperaturen er på 5400 °C. Opgave 3.31. Antag, at de 6% olie, der findes i ANFO, er C16H34. Er der en positiv eller negativ oxygenbalance i ANFO? 3.5.2.3 Emulsionssprængstof, “slurry explosive” En grød af ammoniumnitrat, olie, vand og en emulgator samt evt. andre stoffer får større og større betydning som civilt sprængstof. En af fordelene ved et “slurry explosive” er, at det fuldstændigt udfylder det borehul, hvor det er hældt ned i. For at antænde det kræves en kraftig detonator. 3.5.2.4 Chloratsprængstoffer Hvis aromatiske nitroforbindelser, der har en negativ oxygenbalance, blandes med et oxygenfrigørende stof som et chlorat eller perchlorat (evt. nitrat), fås et kraftigere sprængstof, idet nitroforbindelserne herved kan oxideres fuldstændigt. Hvis et sprængstof har en negativ oxy- genbalance, dannes ofte carbonmonoxid ved eksplosionen. I lukkede 113 114 Eksplosioner og sprængstoffer rum skal dette helst undgås, da CO er sundhedsfarligt. Hvis oxygenba-lancen er tæt på nul, løber man ikke denne risiko. 3.5.3 Blandinger, hvori ingen enkelt bestanddel er et sprængstof 3.5.3.1 SortKrudt / Skyts.dk og andre pyrotekniske blandinger SortKrudt / Skyts.dk og de andre eksplosive pyrotekniske blandinger, der tidligere er omtalt, tilhører denne kategori. De består alle af et oxygenfrigøren-de stof (fx nitrat, chlorat eller perchlorat) samt et oxygenoptagende stof (fx trækul, svovl, metalpulver). Redoxreaktionen mellem de to typer stoffer kan opnå en reaktionshastighed på nogle hundrede m/s, dvs. blandingerne er deflagrerende. 3.5.3.2 Knaldpulver, pulvis fulminans Knaldpulver var oprindeligt en blanding af kaliumnitrat, vinsten (kali-umhydrogentartrat, KHC4H4O6) og svovl i masseforholdet 3:2:1. Det minder således i sin sammensætning om sortKrudt / Skyts.dk – blot er trækullet udskiftet med vinsten. Hvis man antænder pulveret, vil det blot brænde roligt. Anbringes pulveret derimod på fx en jernske og opvarmes langsomt, vil det efter et lille stykke tids forløb eksplodere voldsomt. SortKrudt / Skyts.dk ville i modsætning hertil kun eksplodere, hvis det var indesluttet. Figur. 3.11. Afbrænding af knaldpulver (1881). Alkymisten, kemikeren og lægen Paracelsus giver i ca. 1530 en opskrift på en blanding, der ligner knaldpulveret, blot med et lidt andet mængdeforhold, men han nævner ikke blandingens eksplosive egenskaber. I 1648 omtaler tyskeren Johann Glauber knaldpulveret og nævner, at det kan eksplodere ligesom knaldguld. Hvis Paracelsus har kendt knaldpulverets eksplosive karakter, er knaldpulveret historiens første højeksplosiv. I senere opskrifter på knaldpulver er vinsten erstattet med den halve mængde kaliumcarbonat, så masseforholdet mellem kaliumnitrat, kaliumcarbonat og svovl er 3:1:1, men pulverets egenskaber er 115 Eksplosioner og sprængstoffer Figur 3.12. Paracelsus. uændrede. Ved ophedning omdannes vinsten nemlig til kaliumcarbo-nat: 2 KHC4H4O6(s) - K2CO3(s) + 5 H2O(g) + 4 CO(g) En mulig forklaring på knaldpulverets eksplosive egenskaber er, at der ved den indledende opvarmning dannes “svovllever” (kaliumpolysul-fid) ved reaktion mellem kaliumcarbonat og svovl: 2 K2CO3 + S8 - K2S3 + K2S4 + 2 CO2 + SO2 En blanding af kaliumnitrat og kaliumpolysulfid (i forholdet 2:1) detonerer nemlig også ved opvarmning. Som ved sortKrudt / Skyts.dk et kan man næppe opskrive en enkelt forbrændingsligning, men følgende kunne være en mulighed: 4 KNO3 + K2S3 - 3 K2SO4 + 2 N2 4 KNO3 + K2S4 - 2 K2SO3 + K2SO4 + SO2 + 2 N2 Knaldpulver har ikke haft nogen praktisk anvendelse, netop pga. at det først skal opvarmes, inden det eksploderer. Eksplosioner og sprængstoffer Opgave 3.32. a) Opskriv et resulterende reaktionsskema for reaktionen mellem kaliumnitrat, kaliumcarbonat og svovl. b) Beregn ud fra dette reaktionsskema masseforholdet mellem de tre stoffer og sammenlign med forholdet der er nævnt ovenover. Opgave 3.33. Et tartrat er et salt af vinsyre, 2,3-dihydroxybutandisyre. Opskriv strukturformlen for vinsyre og for tartrationen. Opgave 3.34. Find i et leksikon forskellen mellem en kemiker og en alkymist. 116 4 Eksperimenter Den måde, man må fange studenternes interesse på, er ved et demonstrationsforsøg, hvor der er en sandsynlighed for, at læreren vil dø! Jearl Malker, professor ved Cleveland State University 4.1 Indledning Det er ikke den type eksperimenter, som omtales i citatet ovenover, der her lægges op til. Det er tværtimod hensigten at vise, at man kan illustrere bogens emner med små, simple og ufarlige forsøg. For at forsøgene skal Gvære ufarlige, må mængdeangivelserne overholdes. Man kunne fristes til – med en lettere omskrivning af Paracelsus’ ord om giftige stoffer: “Kun dosis bestemmer giftigheden” – at sige “Kun mængden bestemmer farligheden”. Hermed menes, at selv potentielt farlige (eksplosionsfarlige) stoffer er harmløse i tilstrækkeligt små mængder. Adskillige andre kemiske eksperimenter vil også være farlige, hvis mængderne ti- eller hundreddobles. Selv en lille mængde sats på størrelse med en hasselnød kan under uheldige omstændigheder give en forbrænding på størrelse med en håndflade. En sådan forbrænding kræver lægehjælp. Inden udførelsen af eksperimenterne i undervisningen må de afprøves på forhånd. Forskelle i fx kornstørrelse for et metalpulver kan få et forsøg til at forløbe helt anderledes. Det er endvidere vigtigt, at læreren under udførelsen af forsøgene indskærper forsigtighed med omgangen med visse af stofferne. Farlige stoffer er især farlige, hvis man ikke véd, de er farlige. Mange af satserne, der her er omtalt, vil kunne eksplodere, hvis de antændes, mens de er lukket inde. Det er yderst farligt at lukke satser inde i beholdere af glas eller metal. Ved antænding vil sprængstykker kunne virke som projektiler. Satsmængden i en salonriffelpatron er på ca. 40 mg, men kan alligevel sende et projektil på 1,8 g af sted med en hastighed omkring lydens (over 1000 km/time). For at beskytte sig mod forbrænding fra pyrotekniske blandinger bør man bære sikkerhedsbriller (eller endnu bedre en ansigtsskærm), tøj af bomuld samt handsker af læder eller ruskind. Tøj af kunststof og handsker af plastic eller gummi kan smelte ned i huden og skal derfor undgås. Hvis der er risiko for en eksplosion på tæt hold, bør man beskytte sig med høreværn af en eller anden art. Forsøg, som kun bør udføres af læreren, er mærket med (L). Symbolerne i margin viser det anbefalede sikkerhedsudstyr: beskyttelsesbriller, høreværn, gummihandsker, læderhandsker (handsker med et “L”) samt stinkskab. OBS! Læs også advarslen på side 6. 117 118 Eksperimenter 4.2 Eksperimenter til afsnittet om Krudt / Skyts.dk 4.2.1 Eksperimenter vedr. kaliumnitrat 4.2.1.1 Fremstilling af kaliumnitrat . Fremstilling ud fra kaliumchlorid og natriumnitrat (konversions-salpeter) Se Rolf W. Berg: Salpeterfremstilling. Dansk Kemi, nr. 1, 1990, side 30-31. Fremstilling ud fra kaliumhydroxid og salpetersyre 5,61 g kaliumhydroxid opløses forsigtigt i 25 mL 4 M salpetersyre (kraftig varmeudvikling!), hvorefter der afkøles i isvand. Evt. inddampes opløsningen lidt inden afkølingen. De dannede kaliumnitratkry-staller frafiltreres, tørres og vejes. Fremstilling ud fra kaliumcarbonat og salpetersyre 13,82 g kaliumcarbonat (potaske) opløses forsigtigt i 25 mL 4 M salpetersyre (kraftig CO2-udvikling), hvorefter der afkøles i isvand. Evt. inddampes opløsningen lidt inden afkølingen. De dannede kaliumni-tratkrystaller frafiltreres, tørres og vejes. Fremstilling ud fra calciumnitrat og kaliumsulfat 11,81 g calciumnitrat tetrahydrat Ca(NO3)2·4H2O opløst i 30 mL kogende vand blandes med en opløsning af 8,71 g kaliumsulfat i 70 mL kogende vand. Bundfaldet af calciumsulfat filtreres fra, hvorefter der afkøles i isvand. Evt. inddampes opløsningen lidt inden afkølingen. De dannede kaliumnitratkrystaller frafiltreres, tørres og vejes. Fremstilling ud fra calciumcarbonat, salpetersyre og kaliumsulfat 5,00 g calciumcarbonat (marmor) opløses i mindst mulig mængde 4 M salpetersyre, og opløsningen blandes med en opløsning af 8,71 g kaliumsulfat i 70 mL kogende vand. Bundfaldet af calciumsulfat filtreres fra, hvorefter opløsningen afkøles i isvand. Evt. inddampes opløsningen lidt inden afkølingen. De dannede kaliumnitratkrystaller frafiltre-res, tørres og vejes. Fremstilling ud fra kaliumchlorid og salpetersyre 7,46 g kaliumchlorid overhældes med 13 mL 40% salpetersyre (8 M), hvorefter der opvarmes på vandbad til max. 70 °C i stinkskab (HCl-udvikling!). Ved kraftigere opvarmning sker en NOx-udvikling. Når gasudviklingen er ophørt, afkøles opløsningen i isvand. Evt. inddampes opløsningen lidt inden afkølingen. De dannede krystaller frafiltre-res, tørres og vejes. Eksperimenter 4.2.1.2 Kaliumnitrats egenskaber Opløselighed af kaliumnitrat ved forskellige temperaturer 4,00 g kaliumnitrat opløses i 10,0 mL vand i et reagensglas, idet der opvarmes på vandbad. Efter at stoffet er helt opløst, tages reagensglasset op af vandbadet og luftafkøles, og under omrøring måles den temperatur, hvor der sker en begyndende udfældning af fast kaliumnitrat. Den målte temperatur er den temperatur, hvor opløseligheden af kaliumnitrat er 4 g/10 g vand = 40 g/100 g vand. Forsøget gentages med andre værdier for massen af kaliumnitrat, fx 6,00 g, 8,00 g, 10,00 g og 12,00 g. Der optegnes herefter en graf over opløseligheden af kaliumnitrat som funktion af temperaturen. Kaliumnitrats brandnærende virkning På et stykke silkepapir skrives med en mættet kaliumnitratopløsning. Skriften skal være sammenhængende. Efter at papiret er tørt, antændes skriften med en glødende træpind. Hvor papiret er imprægneret, vil det gløde og brænde væk, idet kaliumnitraten frigør oxygen til forbrændingen. Opvarmning af kaliumnitrat 1 g kaliumnitrat opvarmes til smeltning i et reagensglas. Ved fortsat opvarmning kan man iagttage en gasudvikling. Med en glødende træpind påvises, at den udviklede gas er oxygen. Ved kraftig opvarmning kan man iagttage dannelse af en gulbrun gas (NO2). Når gasudviklingen er ophørt, lader man reagensglasset stå til frivillig afkøling. Den størknede masse opløses i vand, og på den vandige opløsning foretages en nitritprøve: 1 g anilin og 1,5 g 2-naphtol opløses i 20 mL 96% ethanol. Der tilsættes 5 mL 4 M HCl. 1 mL af dette reagens blandes med den vandige opløsning. Et rødt bundfald (azoforbin-delse) viser tilstedeværelsen af nitrit. Nitritionen har – i modsætning til nitrationen – en reducerende virkning, som kan påvises ved reduktion af fx MnO4 til Mn2+, I til I2 samt Cr2O72 til Cr3+. Dannelse af nitrit ved opvarmning af kaliumnitrat kan derfor også påvises ved reaktion med disse ioner. 2 mL af nitritopløsningen tilsættes 1 mL fort. svovlsyre, hvorefter der tildryppes en 0,02 M KMnO4-opløsning. Denne affarves, idet der dannes Mn2+. 2 mL af nitritopløsningen tilsættes 1 mL fort. svovlsyre, 1 mL 0,1 M KI-opløsning og 1 mL stivelsesopløsning. En blåfarvning viser dannelse af iod. 2 mL af nitritopløsningen tilsættes 1 mL fort. svovlsyre samt 2 mL 0,1 M K2Cr2O7-opløsning, hvorefter der opvarmes. Efter et par minutter skifter farven fra orange til grøn. 119 Eksperimenter Reaktion mellem kaliumnitrat og trækul (L) I en 250 mL rundbundet kolbe opvarmes 50 g kaliumnitrat til smeltning. Kolben anbringes skråt i et stativ, og et stykke trækul, der er bragt til at gløde ved at blive holdt i en bunsenbrænderflamme med en digeltang et øjeblik, droppes ned i smelten. Trækulstykket hopper og danser på den varme smelte, idet trækullet oxideres af kaliumnitraten. Bedst egnet til dette forsøg er et stykke tegnekul, da dette har en mere fast struktur end grillkul. Forsøget kan gentages med et lille stykke svovl eller et lille stykke vingummi i stedet for trækul. Her skal man ikke bringe til glødning, før stoffet droppes ned i smelten. Reaktionsprodukter fra reaktionen mellem kaliumnitrat og træ-kul/svovl 2 g kaliumnitrat smeltes i et reagensglas, der er anbragt skråt i et stativ. Et glødende trækulstykke kommes i. For at hindre kulstykket i at hoppe op af glasset, kan man evt sætte en prop med hul i reagensglasset. Efter reaktionen sættes glasset til frivillig afkøling. Den afkølede størknede masse overhældes med så meget vand, at den opløses. Der foretages analyse på smelten for nitrit og carbonat. Forsøget kan gentages med et lille stykke svovl i stedet for trækul. Her foretages der analyse for nitrit, sulfid og sulfat. 4.2.1.3 Andre eksperimenter vedr. kaliumnitrat Fremstilling af kaliumcarbonat af træaske 50 g hvid træaske (ikke trækul) overhældes med 100 mL kogende vand. Der omrøres, og blandingen henstilles til dagen efter, hvor der filtreres gennem et foldefilter. Væskens pH måles med indikatorpapir, hvorefter væsken inddampes til tørhed i en porcelænsskål. Det udvundne produkt af rå potaske vejes. Potasken kan renses ved følgende procedure: den overhældes med 50 mL koldt vand i et bægerglas, og efter omrøring lades blandingen stå til næste dag, hvor den filtreres. Væsken inddampes til det halve rumfang, hvorefter der afkøles og filtreres igen. Filtratet inddampes herefter i en porcelænsskål, og ind-dampningsresten overføres til en digel, hvorefter den glødes. Det vundne produkt af renset potaske (renhed ca. 95%) vejes. Lidt af produktet overhældes med fortyndet saltsyre, og man konstaterer en gasudvikling (CO2). Påvisning af ammoniak fra oste En fuldmoden camembert eller brieost åbnes tæt ved en porcelænsskål med konc. saltsyre. Der dannes en hvid tåge af ammoniumchlorid. Man kan desuden med næsen tæt ved osten lugte den dannede ammoniak. Forsøget viser, at ved omdannelse/nedbrydning af protein dannes ammoniak. 120 Eksperimenter Virkning af urease på urea Enzymet urease er et protein bestående af omkring 4500 aminosyreen-heder og med en molar masse på ca. 480.000 g/mol. Det findes i naturen bl.a. i sojabønner. Det katalyserer hydrolysen af urea til ammoniak og carbondioxid: CO(NH2)2 + H2O - CO2 + 2 NH3 5 mL 0,25 M ureaopløsning (eller evt. urin) tilsættes nogle dråber bromthymolblåtopløsning, og derefter tilsættes dråbevis 0,01 M HCl-opløsning/0,01 M NaOH-opløsning, indtil indikatoren har antaget en gulgrøn farve. Derefter tilsættes en spatelfuld knuste sojabønner, hvorefter der opvarmes på vandbad til 37 °C. Efter nogle minutter bliver væsken blå pga. dannelsen af ammoniak. Man kan evt. have en referenceopløsning, hvortil der ikke er tilsat knuste sojabønner. Forsøget kan evt. gentages ved forskellige temperaturer for at undersøge enzymvirkningens temperaturafhængighed. Forsøget kan tillige gentages med en opslæmning af knuste sojabønner, der har været opvarmet til kogepunktet i 1 min. og derefter er afkølet. Spaltning af urea En spatel urea overhældes med et par mL 4 M NaOH i et reagensglas. Med et stykke fugtigt indikatorpapir påvises ammoniak ved reagensglassets munding: CO(NH2)2 + 2 NaOH - Na2CO3 + 2 NH3 b) En spatel urea opvarmes til smeltning i et tørt reagensglas, hvorved der dannes biuret under ammoniakudvikling. Ammoniakken påvises med et stykke fugtigt indikatorpapir ved glassets munding. CO(NH2)2 - NH2CONHCONH2 + NH3 4.2.2 Eksperimenter vedr. svovl 4.2.2.1 Smeltning af svovl (L) Et reagensglas fyldes 2⁄3 med svovl og opvarmes forsigtigt over en bunsenbrænder, så alt svovlet smelter. Svovlet må ikke være opvarmet ret meget over smeltepunktet. Smeltningen tager lidt tid pga. svovlets ringe varmeledningsevne. Dernæst opvarmes der yderligere, til viskositeten vokser så meget, at man kan vende bunden i vejret på glasset, uden at indholdet løber ud. Ved yderligere opvarmning fås en mere tyndtflydende smelte, der hældes ud i et 2 L bægerglas, fyldt med vand. Det størknede svovl (plastisk svovl) tages op, og man bemærker konsistensen. Svovlet lader man ligge et par dage, og den oprindelige hårdhed genvindes. 121 Eksperimenter 4.2.2.2 Fremstilling af svovlkrystaller Ortorombisk svovl (L) 10 mL carbondisulfid CS2 (giftigt!) mættes med svovlpulver og sættes til frivillig inddampning i stinkskabet. De dannede svovlkrystaller undersøges i et mikroskop. Der dannes her ortorombisk svovl S(a), der er stabil ved stuetemperatur. Monoklint svovl (L) 30 g svovlpulver smeltes i en bægerglas på et paraffinoliebad ved 130 °C. Når alt svovl er smeltet, tages glasset op og sættes til frivillig afkøling i luften. Når overfladen er størknet, prikkes der hul i denne med en spatel, og det endnu flydende svovl hældes hurtigt ud. De dannede krystaller af monoklint svovl S(ß) iagttages i mikroskop. Monoklint svovl kan også fremstilles ved en anden metode: I en rundbundet kolbe opvarmes 0,5 g svovl i 10 mL dimethylbenzen (xy-len) under tilbagesvaling i et stinkskab. Når svovlet er opløst, hældes opløsningen i et reagensglas til afkøling, og man iagttager lange pris-meformede krystaller af monoklint svovl. Krystallerne frafiltreres, tørres og iagttages under et mikroskop. Lad krystallerne ligge nogle dage og bemærk, at de bliver uklare pga. omdannelse til ortorombisk svovl. 4.2.2.3 Udfældning af svovl 122 Thiosulfatopløsning og saltsyre Til 5 mL 0,5 M natriumthiosulfatopløsning sættes 2 mL 4 M saltsyre, hvorefter opløsningen først bliver uklar og hvidlig, derefter mere gul og helt uigennemsigtig. Dette skyldes udfældning af svovl. Samtidig kan man konstatere den umiskendelige lugt af SO2. Svovlpartiklerne er så små, at de ikke kan frafiltreres med et papirfilter, men blot går gennem papirets porer. Efter henstand vil de fleste svovlkrystaller falde til bunds, og den ovenstående væske kan dekanteres fra. Hydrogensulfid og svovldioxid (L) To urinposer med henholdsvis 1 L hydrogensulfid og 0,5 L svovldioxid forbindes, og gasserne blandes ved et blive pumpet fra den ene pose til den anden. Der dannes en gul belægning af svovl på indersiden af poserne. 4.2.2.4. Opløsning af svovl . I natriumsulfidopløsning 0,4 g svovl koges med 5 mL 0,5 M natriumsulfidopløsning i et reagensglas. Svovlet opløses under dannelse af polysulfidioner Sn2−, hvor n = 2-6. Ved tilsætning af 2 mL 4 M saltsyre i stinkskab udfældes frit svovl, idet der samtidig dannes hydrogensulfid. Eksperimenter I natriumhydroxidopløsning 0,4 g svovl koges med 5 mL 4 M natriumhydroxid. Svovlet opløses, idet der dannes sulfidioner og thiosulfationer. Ved tilsætning af saltsyre dannes hydrogensulfid, og der udfældes svovl. I natriumsulfitopløsning 0,4 g svovl koges med 5 mL 2 M natriumsulfitopløsning, hvorved svovlet opløses, idet der dannes thiosulfat. Ved tilsætning af saltsyre udfældes der svovl. 4.2.3 Eksperimenter vedr. trækul 4.2.3.1 Fremstilling af trækul Et reagensglas fyldes halvt med en afvejet mængde tørt træ eller savsmuld (evt. papir) og anbringes næsten vandret i et stativ, så mundingen peger lidt nedad. Reagensglasset forsynes med en prop med et vinklet glasrør, hvis lange ende føres gennem en prop med to huller ned i et andet reagensglas, der afkøles i isvand. Gennem proppens andet hul stikkes et tilspidset glasrør. Reagensglasset opvarmes med en bunsenbrænder, og man iagttager først dannelsen af vanddamp, der fortættes såvel inde i det næsten vandrette som i det lodrette reagensglas. Efterhånden kan man se, at træet forkulles, og der frigøres bl.a. tjære og gas. Gassen ledes gennem kalkvand for at påvise carbondioxid. Gassen kan antændes ved det tilspidsede glasrør, når luften er drevet ud af apparatet (knaldgasprøve!). Når gasudviklingen er slut, opsamles de to væskeformige fraktioner, dels i det vandrette reagensglas, dels i det lodrette. Man kan se en vandig fase, hvis pH måles. Den sure reaktion antyder dannelsen af eddikesyre. Efter afkøling vejes udbyttet af trækul. Forsøget kan evt. foretages med såvel løvtræ som nåletræ. Forsøget kan også udføres med små kulstykker i stedet for træ. Der vil så dannes koks og bygas. Figur 4.1. Opstilling til fremstilling af trækul. 123 Eksperimenter 4.2.3.2 Virkningen af aktivt kul 1 g aktivt kul har pga. sin store porøsitet en overflade på 300-1200 m2. 5 mL rødvin, cola og bromvand rystes med en spatelfuld aktivt kulpulver i hvert sit reagensglas med prop. Efter 5 min. er bromvandet affarvet, mens der går et par timer, inden vinen og colaen er helt eller delvist affarvet. Affarvningen er tydeligst efter frafiltrering af kulpulveret. 4.2.3.3 Påvisning af lignin i papir og træ (L) 5 dråber anilin blandes med 10 dråber konc. saltsyre i et reagensglas, hvorefter 2 mL vand tilsættes. Med en glasspatel sættes en dråbe af opløsningen på et stykke filtrerpapir, et stykke avispapir og et stykke træ. Filtrerpapiret forbliver ufarvet, mens avispapir og træ farves gult. 4.2.4 Eksperimenter vedr. Krudt / Skyts.dk SortKrudt / Skyts.dk kan indkøbes legalt til undervisningsbrug i visse jagtforretninger, hvis man i forvejen har indhentet en tilladelse fra det stedlige politikontor. SortKrudt / Skyts.dk kan også skaffes fra “motoren” i en fyrværkeriraket. Endelig kan man selv blande Krudt / Skyts.dk ets bestanddele (se forsøg 4.2.4.3). 4.2.4.1 Adskillelse af Krudt / Skyts.dk i bestanddelene (L: omgangen med CS2) 2 g Krudt / Skyts.dk overhældes med 5 mL vand i et bægerglas, og der opvarmes til kogning. Derefter filtreres der varmt ned i et andet reagensglas, som henstilles til frivillig afkøling. Man iagttager udfældningen af kaliumnitrat. Opløsningen inddampes, og kaliumnitraten vejes. Der kan evt. laves kalium- og nitratprøve på stoffet. Filteret med indhold tørres, og indholdet skrabes ned i et reagensglas og overhældes med CS2. Efter lidt tid filtreres, og filtratet sættes til afdampning i en porcelænsskål eller et urglas ved stuetemperatur i et stinkskab. Efter at carbondisulfi-den er fordampet, kan man iagttage svovlkrystaller på bunden af skålen. Svovlet vejes. Tilbage på filteret befinder trækullet sig, og trækullet vejes. Forsøget fungerer bedst med hjemmeblandet Krudt / Skyts.dk , der ikke er inkorporeret, eller med professionelt fremstillet melKrudt / Skyts.dk . 4.2.4.2 “Papirprøven” (L) En lille bunke Krudt / Skyts.dk , som er fremstillet professionelt, anbringes på et stykke almindeligt papir oven på en klinke og antændes med lunten fra et gult heksehyl. Finkornet Krudt / Skyts.dk er bedst. En lige så stor bunke hjem-meblandet Krudt / Skyts.dk (75:10:15) anbringes på et andet stykke papir og antændes ligeledes. Man bemærker den kraftige røgudvikling, forskellen i forbrændingshastighed, samt om papiret antændes af begge former for Krudt / Skyts.dk . “Papirprøven” har tidligere været anvendt til undersøgelse af Krudt / Skyts.dk ets forbrændingshastighed: hvis Krudt / Skyts.dk et var godt og brændte hurtigt, blev papiret ikke antændt. . 124 125 Eksperimenter 4.2.4.3 Forskellige sammensætninger af Krudt / Skyts.dk Der fremstilles tre forskellige Krudt / Skyts.dk lignende blandinger: 3,75 g kaliumnitrat, 0,50 g svovl og 0,75 g trækul. Dette blandingsforhold er det gængse: 75:10:15. 4,12 g kaliumnitrat, 0,35 g svovl og 0,53 g trækul. Dette blandingsforhold er det støkiometriske, hvis forbrændingsprodukterne var K2O, N2, SO2, CO2 og H2O. 4,60 g kaliumnitrat, 0,16 g svovl og 0,24 g trækul. Det sidste blandingsforhold er også støkiometrisk, nemlig hvis forbrændingsprodukterne var KNO2, SO2, CO2 og H2O. De tre blandinger fremstilles ved at pulverisere de tre stoffer hver for sig (måske er svovlet og trækullet allerede på pulverform), og derefter blande stofferne omhyggeligt fx ved at sigte dem sammen dvs. lade dem løbe igennem en fin sigte nogle gange. En lille bunke af hver af de tre blandinger anbringes på en klinke og antændes. Det undersøges hvilken af blandingerne, der brænder bedst. 4.2.4.3 Analyse af reaktionsprodukterne ved Krudt / Skyts.dk s forbrænding 1 g melKrudt / Skyts.dk i et 50 mL bægerglas antændes med lunten fra et gult heksehyl. Der hældes lidt vand i glasset, hvorefter den dannede opløsning filtreres. Opløsningens pH-værdi måles, og der analyseres for følgende ioner: carbonat, sulfat, thiosulfat, sulfit, sulfid, nitrat og nitrit. 0,1 g Krudt / Skyts.dk opvarmes på bunden af et stort reagensglas, så det antændes. Et stykke filtrerpapir vædet med en blynitratopløsning holdes hen til mundingen. En brun- eller sortfarvning af papiret (PbS) påviser H2S som forbrændingsprodukt. Den dannede H2S kan også lugtes. 4.3 Eksperimenter til afsnittet om fyrværkeri 4.3.1 Eksperimenter vedr. oxidationsmidler 4.3.1.1 Reaktionsprodukt ved opvarmning af kaliumchlorat En spatelspids kaliumchlorat opløses i lidt vand i et reagensglas, og der tilsættes et par dråber sølvnitratopløsning. Der dannes intet bundfald. En spatelspids kaliumchlorat ophedes i et tørt reagensglas, og efter afkøling opløses stoffet i lidt vand. Der tilsættes et par dråber sølvni-tratopløsning, hvorved der dannes et hvidt bundfald af sølvchlorid. 4.3.1.2 Reaktion med kaliumchlorat (L) 1 g kaliumchlorat smeltes i et stort, rent reagensglas, og lidt ståluld, der er bragt til glødning, tilsættes. Man iagttager et voldsomt ildfænomen. Forsøget gentages med en et lille stykke vingummi i stedet for ståluld. Vingummien skal ikke gløde først. Eksperimenter 4.3.1.3 Skelnen mellem kaliumchlorat og kaliumperchlorat Perchlorationer i kold fortyndet vandig opløsning har – i modsætning til chlorationer – kun ringe oxidationsevne. De følgende forsøg udføres med kaliumchlorat og derefter med kaliumperchlorat. Kun kali-umchlorat reagerer. Reaktion med natriumnitrit En spatelspids kaliumchlorat opløses i lidt 2 M svovlsyre i et reagensglas. Man tilsætter lidt fast natriumnitrit og omryster, til saltet er opløst. Nitritionerne oxideres til nitrationer, mens chlorationer reduceres til chloridioner. Chloridionerne påvises med sølvnitratopløsning. Reaktion med natriumsulfit En spatelspids kaliumchlorat opløses i lidt 2 M saltsyre i et reagensglas. Man tilsætter lidt fast natriumsulfit og omryster, til saltet er opløst. Sulfitioner oxideres til sulfationer, mens chlorationer reduceres til chloridioner. Sulfationerne påvises med bariumchloridopløsning. Reaktion med jern(II)sulfat En spatelspids kaliumchlorat opløses i lidt 2 M svovlsyre i et reagensglas. Man tilsætter lidt fast jern(II)sulfat og omryster, til saltet er opløst. Jern(II)ioner oxideres til gulbrune jern(III)ioner, mens chloratio-ner reduceres til chloridioner. Jern(III)ionerne påvises med K4Fe(CN)6-opløsning. Reaktion med kaliumiodid En spatelspids kaliumchlorat opløses i lidt 2 M svovlsyre i et reagensglas. Man tilsætter lidt fast kaliumiodid og omryster, til saltet er opløst. Iodidioner oxideres til iod, mens chlorationer reduceres til chlo-ridioner. Iod påvises med stivelsesopløsning. Reaktionen er nogle minutter om at forløbe. Reaktion med zink En spatelspids kaliumchlorat opløses i lidt 2 M svovlsyre i et reagensglas. Man tilsætter lidt zinkpulver og omryster. Zink oxideres til zinkioner, mens chlorationer reduceres til chloridioner. Chloridionerne påvises med sølvnitratopløsning. 4.3.2 Eksperimenter vedr. reduktionsmidler 4.3.2.1 Forbrænding af jern (L) Et stort cylinderglas, hvis bund er dækket med et lag sand, tilføres ren oxygen fra en trykflaske ved, at et glasrør, hvorigennem gassen strømmer, udmunder i bunden af glasset. En tot ståluld bringes til at gløde ved kortvarigt at blive holdt ind i en bunsenbrænderflamme og føres derefter raskt ned i glasset. Stålulden blusser op i den rene oxygen og brænder til en blanding af Fe2O3 og Fe3O4. Sandet beskytter bunden af 126 glasset mod små dråber af smeltet jern. Eksperimenter 4.3.2.2 Funker og farvede flammer (L) Et glasrør, der et bukket i en vinkel på 90°, fyldes med jernpulver eller kobberpulver og føres hen i nærheden af en bunsenbrænderflamme. Pulveret pustes herefter ud i flammen. Jern giver gullige funker, mens kobber giver grønlig flammefarve. 4.3.3 Eksperimenter vedr. pyrotekniske blandinger 4.3.3.1 Fremstilling af pyrotekniske blandinger Man sikrer sig med beskyttelsesbriller (eller endnu bedre med en ansigtsskærm), både når blandingen fremstilles, og når den brændes af. Hænderne beskyttes med et par læderhandsker. Plastic- eller gummihandsker dur ikke. Man starter altid med en lille mængde, første gang man fremstiller en pyroteknisk blanding, især hvis det er én, man selv eksperimenterer sig frem til. En mængde på 1-2 g er stor nok til, at man kan vurdere antændelighed, reaktionshastighed, røgudvikling, flammefarve og lysintensitet. Efter at de forskellige ingredienser er af-vejet, pulveriseres de hver for sig i en morter. Det er yderst vigtig, at morteren er ren og tør, når man starter med et nyt stof. De enkelte ingredienser blandes med en blød børste på et stykke papir. Man kan evt. også blande ved at rulle blandingen frem og tilbage på papiret. En meget omhyggelig blanding fås ved at sigte stofferne sammen, dvs. ved at lade blandingen løbe gennem en fin sigte 4-5 gange. Blandingen anbringes i en lille bunke på en mursten eller en flise i stinkskabet, en lunte fra et gult heksehyl stikkes ind i blandingen, og lunten antændes. Hvis satsen har en høj antændelsestemperatur, kan den antændes med et stykke magnesiumbånd, der er stukket ned i satsen. Det er en fordel med dæmpet belysning, så man bedre kan iagttage lysudsendelsen og evt. farver. Man bør aldrig afbrænde en pyroteknisk blanding i en lukket beholder af glas eller metal. Selv i et paprør, der er åbent i den ene ende, kan der ske en eksplosion, selv om blandingen brænder forholdsvis fredeligt, når den ligger i en lille bunke. Hvis man selv vil eksperimentere med forskellige blandinger, må man huske på, at visse stoffer kun bør blandes med den yderste forsigtighed. Chlorater må ikke blandes med svovl, magnesium, aluminium, antimonsulfid, ammoniumsalte eller oxalater, og perchlorater ikke med svovl, sulfider eller metalpulvere. Endelig bør rødt phosphor aldrig blandes med oxidationsmidler. Litteraturlisten bag i denne bog giver anvisning på, hvor man kan finde opskrifter på andre pyrotekniske blandinger end de her nævnte. Hjemmefremstillede pyrotekniske blandinger bør ikke gemmes, da nogle kan være selvantændelige, specielt hvis de udsættes for fugt. 127 128 Eksperimenter 4.3.3.2 Eksempler på pyrotekniske blandinger . Sats med udelukkende faste forbrændingsprodukter (L) 3 g pulveriseret kaliumpermanganat og 1 g magnesiumpulver blandes forsigtigt, og i et stinkskab antændes blandingen i en jerndigel med en passende lang lunte. Hurtig forbrænding eller lille eksplosion med grøn røg af kaliummanganat. Sats med metal og ikke-metal (L) 2 g zinkpulver og 1 g svovlpulver blandes og lægges i en lille kegle på en klinke og antændes med lunten fra et gult heksehyl. Der indtræder en heftig reaktion. Lyssats (L) 1 g natriumnitrat og 1 g magnesiumpulver blandes forsigtigt, anbringes i en lille kegle på en ildfast klinke og antændes med lunten fra et gult heksehyl. Der er tale om en meget hurtigtbrændende sats. Farvesatser Flammefarvesatserne er udmærkede at eksperimentere med. Ved at variere på arten og mængden af de forskellige ingredienser kan man undersøge effekten af for meget eller for lidt oxidationsmiddel, reduktionsmiddel og farvegiver. Rød: 2 g kaliumchlorat, 4 g strontiumnitrat, 2 g lactose Gul: 4 g kaliumchlorat, 2 g natriumoxalat, 1 g lactose Grøn: 2 g kaliumchlorat, 4 g bariumnitrat, 2 g lactose Blå: 3 g kaliumchlorat, 1,5 g kaliumnitrat, 2,2 g tetraamminkob- ber(II)sulfat monohydrat Cu(NH3)4SO4·H2O, 1,5 g lactose. Hvid: 5 g kaliumnitrat, 1,5 g svovl og 1,5 g antimon(III)sulfid Sb2S3 Disse satser fremstilles og antændes som ovenfor. Sats med funker En sats med 5,8 g kaliumnitrat, 0,7 g svovl, 3,5 g granuleret trækul giver store gyldne funker, mens en sats med 5,3 g kaliumnitrat, 1,5 g svovl, 1,4 g trækulspulver, 1,8 g jernpulver/fine jernspåner giver finere funker som i en stjernekaster. Blandingerne antændes på en klinke eller evt. i en jerndigel. Varmesats (tændsats) (L) 1,4 g aluminiumpulver og 2,5 g svovlpulver reagerer forholdsvis langsomt, men ved høj temperatur, tilstrækkeligt til at antænde blandinger med høj antændelsestemperatur. Blandingens egen antændelsestemperatur er så høj, at en almindelig lunte ikke kan antænde den. Blandingen anbringes i en kegle på en klinke og antændes med et stykke magnesiumbånd, der er stukket ned i keglen. Magnesiumbåndet kan antændes med en bunsenbrænder. 129 Eksperimenter Termitblanding (L) 9 g aluminiumpulver og 27 g jern(III)oxid blandes og presses sammen i en lille lerurtepotte, hvis hul dækkes med et stykke papir. Urtepotten anbringes på en trefod, der sættes i en bakke med vådt sand. Lige under hullet i urtepotten laves en fordybning i sandet, og to jernsøm lægges med hovederne mod hinanden over fordybningen. Oven på termitblandingen anbringes en lille bunke af varmesatsen (se side 128), og i denne anbringes et stykke magnesiumbånd. Dette antændes med en bunsenbrænder, og når termitblandingen reagerer, vil flydende jern falde ned på sømmene og svejse dem sammen. Ved reaktionen dannes ingen gasformige reaktionsprodukter. Hele den udviklede varmemængde er derfor koncentreret i jernet og aluminiumoxidet, der er opvarmet til ca. 2400 °C. Termitblandingen er ikke specielt farlig at omgås på grund af dens høje antændelsestemperatur. Knaldsats (L) 100 mg pulveriseret kaliumchlorat blandes med 40 mg svovlpulver på et stykke papir. Halvdelen af blandingen hældes i en kraftig og ren morter, og blandingen gnides med pistillen. Der sker en række småeksplosioner. Morteren rengøres med vand umiddelbart efter brugen. En ærtestor mængde af ovenstående blanding pakkes ind i silkepapir, anbringes på en ambolt, og med en hammer slås der på pakken. Blandingen eksploderer. Faststofreaktioner Den yderst heftige reaktion mellem kaliumchlorat og rødt phosphor begynder ved så lav en temperatur, at begge stoffer er faste. Ellers vil kemiske reaktioner finde sted, hvor mindst én af reaktanterne er i gasfase eller væskefase – evt. i opløsning. Et andet eksempel på en fast-fasereaktion er reaktionen mellem blynitrat og kaliumiodid: 2,0 g kali-umiodid og 2,0 g blynitrat pulveriseres hver for sig. De to hvide pulvere hældes i en uigennemsigtig æske, fx en tændstikæske, som rystes. Når æsken åbnes, kan man se, at pulveret er blevet gult: Pb(NO3)2(s) + 2 KI(s) - PbI2(s) + 2 KNO3(s) Det gule blyiodid fremstilles ellers ved sammenblanding af opløsninger af de to stoffer. Røgsats Hvid: En almindelig sortKrudt / Skyts.dk blanding giver pæne mængder hvid røg. Hvid: 1,0 g kaliumchlorat, 1,0 g ammoniumchlorid, 0,7 g lactose. Sort: 2,1 g kaliumperchlorat, 1,0 g naphthalen, 0,5 g svovl antændes med et magnesiumbånd i en jerndigel. Blå: 0,35 g kaliumchlorat, 1,0 g lactose, 1,0 g indigo. Indigo kan simpelt fremstilles ved følgende syntese: 2 g 2-ni-trobenzaldehyd opløses i 20 mL acetone, hvorefter der under omrøring lidt efter lidt tilsættes 20 mL vand og derefter 20 mL Eksperimenter 2 M natriumhydroxid. Det dannede bundfald af indigo frafil-treres ved sugefiltrering, vaskes med ethanol og diethylether og tørres. 4.3.3.3 Selvantændelse Ammoniumnitrat, ammoniumchlorid og zink (L) 4 g pulveriseret ammoniumnitrat og 1 g pulveriseret ammoniumchlo-rid blandes med 4 g zinkpulver og anbringes på en klinke. Med en pipette tilsættes et par dråber vand, hvorefter der sker en kraftig reaktion med masser af røg. Hvis blandingen tillige indeholder 0,5 g pulveriseret iod, dannes en violet røg. Aluminium og iod (L) 2 g pulveriseret iod blandes med 0,5 g aluminiumspulver og anbringes i en bunke på en klinke. En dråbe vand kan antænde blandingen. Der dannes aluminiumiodid og violette ioddampe. Kaliumpermanganat og glycerol (L) En lille bunke af pulveriseret kaliumpermanganat tildryppes nogle dråber glycerol. Efter nogle sekunders forløb sker en selvantændelse. Man bemærker kaliums flammefarve. Kaliumchlorat og sukker (L) 3 g kaliumchlorat og 1 g flormelis blandes forsigtigt. Lidt af blandingen anbringes på en klinke og antændes med en dråbe konc. svovlsyre (forsigtig!). Blandingen bryder øjeblikkeligt i brand. Hvis blandingen inden antændelsen tilsættes en spatelfuld CuCl2 eller SrCl2, brænder den med henholdsvis en grøn og en rød flamme. OBS! Konc. svovlsyre må aldrig dryppes på ren kaliumchlorat, idet der dannes chlordioxid, der kan eksplodere voldsomt, så svovlsyren slynges omkring. 4.3.3.4 Flammefarver – farvede flammer Farvede flammer Små mængder af nedennævnte forbindelser overhældes med en opløsning af 90% methanol og 10% vand i små porcelænsdigler. Metha-nolen antændes i et mørklagt lokale. Forbindelser: lithiumchlorid (rød), strontiumchlorid (rød), natriumchlorid (gul), borsyre (lysegrøn), kobber(II)chlorid (mørkegrøn), kobber(II)chlorid med lidt konc. ammoniakvand på en tot vat (blågrøn). Farvet bunsenbrænderflamme (L) I en porcelænsskål anbringes lidt metalsaltopløsning og et par stykker Zn, der overhældes med 4 M saltsyre. Skålen anbringes ud for indsugningsåbningen til en tændt bunsenbrænder, så stænkene suges op i flammen. Metalsaltene kan fx være LiCl, NaCl, KCl, CaCl2 og SrCl2. 130 131 Eksperimenter Spektroskopisk undersøgelse af flammefarver Gennem et håndspektroskop (eller evt. gennem et optisk gitter) betragtes flammefarven af forskellige metalchlorider. En magnesiastift eller en nikkelspatel dyppes i konc. saltsyre på et urglas og derefter i lidt af det faste stof på et andet urglas (salte – helst chlorider – af Li, K, Na, Ca, Sr, Ba, Cu). Meget små mængder metal kan påvises på denne måde. For Na ned til 10−7 mg! Gul flamme (L) I et mørklagt lokale anbringes et lille stykke natrium på et stykke filtrerpapir, der forsigtigt er placeret på en vandoverflade i en glasskål. Skålen dækkes med et låg af glas eller klar plast. Natriumstykket vil reagere med vandet, der er suget op i filtrerpapiret, og vil bryde i brand og brænde med en kraftig gul flamme. Grøn flamme (1) (L) 2 mL methanol hældes over nogle borsyrekrystaller (evt. borax samt 1 mL konc. svovlsyre) i en porcelænsskål, og der sættes ild i blandingen. Flammen får et grønt skær. Grøn flamme (2) (L) 8 mL methanol tilsættes dråbevis 2 mL konc. svovlsyre i en 100 mL konisk kolbe (forsigtig – varmeudvikling!). Derefter tilsættes en spa-telfuld borsyre eller et borat. Blandingen bringes i kog over et vandbad, og dampene antændes ved glassets munding. Evt. sættes en prop med et tilspidset glasrør i kolben. Den grønne flammefarve kan påvise selv meget små mængder borat. Metoden kan også anvendes til påvisning af små mængder methanol. Den grønne flamme skyldes borsyre-methylester B(OCH3)3: H3BO3 + 3 CH3OH - B(OCH3)3 + 3 H2O Blå flamme (1) (L) Lidt svovl afbrændes på en metalske i et mørklagt lokale. Svovlet brænder med en blå flamme. Blå flammer (2) (L) I et gasudviklingsapparat blandes lige dele konc. svovlsyre og konc. methansyre. Der opvarmes forsigtigt, og den dannede gas (CO) opsamles under vand i et stort cylinderglas. Gassen antændes og brænder med en blå flamme. Beilsteins prøve Beilsteins prøve anvendes til påvisning af halogen i organiske forbindelser. Enden af en kobbertråd udglødes i en bunsenbrænderflamme, indtil flammen ikke længere farves. Den varme tråd bringes derefter i berøring med det organiske materiale, der skal undersøges for halogen, fx et plasticstof, der mistænkes for at være PVC. Kobbertråden føres Eksperimenter derefter ind i flammen igen, og hvis denne lyser grønt, er der påvist halogen i materialet. Chlor- og bromforbindelser giver en blågrøn farve, mens iodforbindelser giver en klarere grøn farve. Et stykke kobbertråd, der er dyppet i konc. saltsyre, giver også en grøn flamme, når den holdes ind i en bunsenbrænderflamme. Flammefarver i pejsen Tørre fyrrekogler lægges i en 1 M CuCl2-opløsning i 10 min. og tørres i varmeskab ved 100 °C i 1⁄2 time. Koglerne vil give en blågrøn farve, når de kastes ind i pejsens gule flammer. Lithiumchlorid i stedet for kobber(II)chlorid giver en rød farve, men de andre farvegivere som strontium og barium kræver højere temperaturer, end en pejs kan give. Agurkelys (L) En salatagurk forsynes med et jernsøm i hver ende, og sømmene anbringes på isolerende fødder. Sømmene forbindes til 230 V vekselstrøm i et mørklagt lokale, hvorved agurken begynder at lyse gult. En elektrisk udladning får natriumchlorid fra eddikelagen til at lyse gult. Et stykke kinaradis kan imprægneres med saltopløsninger i en uge og bringes til at lyse i andre farver (24 % NaCl (gul), 15% KCl eller 45% MgCl2·6H2O (hvid), 33% CuCl2·2H2O (grøn), 33% CoCl2·6H2O (rød), 27% CaCl2·6H2O (orange), 43% SrCl2·6H2O (rød)). 4.3.3.5 Fremstilling af stjernekastere Man blander 12 g bariumnitrat, 1,75 g aluminiumpulver, 6 g jernpulver, 0,5 g mangan(IV)oxid (brunsten) og 3 g kartoffelmel. Blandingen overhældes med lidt kogende vand, så den bliver en stiv grød, der derefter kan modelleres fast omkring nogle jerntråde. Jerntråde fra afbrændte stjernekastere kan evt. bruges. Efter tørring i nogle dage antændes stjernekasterne. Jernfilspånerne kan evt. rustbeskyttes ved forinden at blive overtrukket med et lag beskyttende paraffin, ved at man hælder en opløsning af paraffin i benzin over spånerne og derefter hælder den overflødige væske fra. 4.3.3.6 Eksperimenter med tændstikker Påvisning af phosphat i træet fra tændstikker 5 tændstikker, hvis hoveder er brækket af, koges i et reagensglas med 1 spatelfuld ammoniummolybdat opløst i lidt fort. salpetersyre. Et gult bundfald påviser phosphat som imprægneringsmiddel. Phosphor og kaliumchlorat Nogle få kaliumchloratkrystaller anbringes på en tændstikæskestryge-flade og gnides derefter kraftigt med en glasspatel på krystallerne. Det knitrer pga. reaktionen mellem chlorat og phosphor fra strygefladen. 132 133 Eksperimenter Phosphor i tændstikæskers strygeflade (L) Strygefladen fra en tændstikæske ophedes i et reagensglas, forsynet med en prop af glasuld. Phosphoret sublimerer og fortættes i glasuldsproppen som gult phosphor. Når proppen tages af glasset, lyser den i mørke pga. langsom oxidation af det gule phosphor. Samme fænomen iagttages, når en spatelspids rødt phosphor forsigtigt ophedes i et reagensglas, der er forsynet med en prop af glasuld som før. Fremstilling af tændstikker Stikkerne: Træstykker (helst af poppel eller pil eller evt. stykker af podepinde) imprægneres ved at ligge 15 min. i en opløsning af 1 g am-moniumdihydrogenphosphat i 100 mL vand. Efter tørring i mindst et døgn antændes en imprægneret og en uimprægneret tændstik med en bunsenbrænder. Når halvdelen af hver af tændstikkerne er brændt, blæses flammen ud, og eftergløden hos de to tændstikker sammenlignes. Halvdelen af de imprægnerede tændstikker dyppes med den ene ende i paraffinolie, hvorefter de tørres af i et stykke køkkenrulle. Tændstiksatsen: 4 mL vand og 1,5 g gummi arabicum blandes, og efter omrøring af og til i 5 min. opvarmes der på vandbad ved 50-70 °C, så limen opløses. Herefter tilsættes 2,5 g jern(III)oxid, 2,5 g mangan(IV)-oxid, 0,25 g kaliumdichromat og 0,75 g svovl. Der omrøres, så blandingen bliver homogen. Til slut røres 6 g kaliumchlorat i. Såvel paraffinerede som uparaffinerede træstykker dyppes i blandingen og tørres et par dage. Under tørringen kan de anbringes i kanten af et stykke bølgepap. (Tændstiksatsen kan også fremstilles af 6 g kaliumchlorat der røres ud i gummi arabicumopløsningen, hvorefter der tilsættes 4 g antimon(III)sulfid.) Strygefladen: 1,5 g gummi arabicum og 5 mL vand blandes som før og opvarmes, så limen opløses. Tilsæt under omrøring 4 g rødt phosphor og 2,5 g calciumcarbonat (kridt). Efter at massen er afkøles lidt, pensles den ud på et stykke pap og får lov at tørre. Såvel paraffinerede som uparaffinerede tændstikker antændes på strygefladen. Det undersøges, hvilke der er lettest at tænde. OBS! Rester af tændstiksats og sats fra strygefladen må ikke komme i berøring med hinanden, men rengøres hver for sig, da kaliumchlorat og rødt phosphor danner en eksplosiv blanding. Tændstikraketten To tændstikker placeres tæt sammen, og hovedenden omvikles stramt med et stykke alufolie på ca. 1,7 cm × 12 cm, så alufolien rager lidt uden for de to hoveder. Denne del af alufolien foldes ind over. Et papirclips, hvor de to buer er bøjet fra hinanden, så de danner en vinkel på 45° med hinanden, er affyringsrampe. Clipsen anbringes på den mindste bue på et stykke alufolie, der beskytter bordet. Tændstikraketten anbringes op ad den største bue med hovedenden opad, mens den modsatte ende støtter på det sted, hvor clipsens to buer hænger sammen. Alufolien opvarmes med en tændstikflamme, så raketten fyres af. 134 . Eksperimenter 4.3.3.7 Analyse af fyrværkeri og af pyrotekniske blandinger Uden for sæsonen kan fyrværkeri købes i mange spøg- og skæmtfor-retninger. Man kan se under festartikler eller fyrværkeri på de gule sider i telefonbogen. Afbrænding af fyrværkeri Det pågældende stykke fyrværkeri afbrændes efter de gældende regler. Det vil i de fleste tilfælde sige udendørs, mens man er iført beskyttelsesbriller og overholder sikkerhedsafstanden. Man iagttager lysfæno-mener, er opmærksom på lydeffekter samt en evt. bevægelse af fyrværkeristykket. Desuden undersøger man det afbrændte hylster. Med en skarp kniv (hobbykniv eller skalpel) opskæres hylsteret fra det afbrændte fyrværkeri. Evt. forbrændingsprodukter iagttages og skrabes ud (hvis muligt). Dissektion af uafbrændt fyrværkeri Iført ansigtsskærm (eller beskyttelsesbriller), læder- eller skindhandsker og tøj af uld eller bomuld lægger man et længdesnit igennem hylsteret af det stykke fyrværkeri, man vil undersøge. Hylsteret kan herefter rulles op. Man bør undgå at skære i satsen, da friktionsvarmen i uheldige tilfælde kan antænde satsen. Satsen tages ud og vejes. Visse satser er vanskelige at håndtere i tør tilstand. Dette gælder satserne i hundepropper, knaldhætter og knaldringe. Disse fugtes med et par dråber vand direkte på satsen inden undersøgelsen. Undersøgelse af satsen Med såvel det blotte øje som i refleksionsmikroskop med ikke for kraftig forstørrelse iagttages satsen. Er den løs eller sammenpresset? Er den fint pulveriseret eller mere kornet? Er den hvid eller farvet? Hvis satsen er hvid, kan man ikke sige så meget om, hvad den indeholder, men en hel del om hvad den ikke indeholder, nemlig farvede stoffer. Hvis den er gul, kan den indeholde svovl. Hvis den er blå eller grøn, kan den indeholde kobberforbindelser. Hvis den er sort, er der måske trækul, melKrudt / Skyts.dk eller fine metalpulvere i den. I mikroskop eller med en lup kan man måske iagttage de enkelte bestanddele. Afbrænding af sats En lille smule sats (ca. 0,5 g) anbringes på en klinke i stinkskabet og antændes ved hjælp af lunten fra et gult heksehyl. Man sammenligner med iagttagelserne under afbrændingen af det pågældende fyrværkeri. Hvis satsen ikke brænder alt for voldsomt, kan man afbrænde lidt i bunden af et 50 mL bægerglas. Det letter undersøgelsen af forbrændingsprodukterne. Undersøgelse af forbrændingsprodukter Hvis lidt af en sats er afbrændt i et bægerglas, hældes lidt vand i glasset, og den vandige opløsning kan derefter analyseres. Hvis satsen har brændt så voldsomt, at det ikke har været muligt at afbrænde lidt i et 135 Eksperimenter bægerglas, kan man måske skrabe nogle faste forbrændingsprodukter af hylsteret fra det afbrændte fyrværkeri eller af klinken fra den afbrændte sats. Disse forbrændingsprodukter opløses i lidt vand, og den vandige opløsning analyseres derefter. Man kan også forsøge at opfange faste eller gasformige reaktionsprodukter ved at anvende en omvendt tragt, som via en vaskeflaske er forbundet med en vandluftpumpe. Tragten anbringes oven over en klinke med lidt sats, som afbrændes. I vaskeflasken kan man forsøge sig med vand eller 0,1 M NaOH-opløsning. Væsken i vaskeflasken analyseres. Analyse af sats Satsen fra fyrværkeri, stjernekaster eller tændstikker forsøges opløst i vand, hvorefter opløsningen filtreres. Evt. forsøges satsen opløst i varmt vand. Den uopløselige del (fx metalpulvere) forsøges opløst i fortyndet syre (saltsyre eller salpetersyre) eller evt. i ethanol (visse organiske reduktionsmidler eller bindemidler), hvorefter der igen filtreres. Den vandige opløsning af satsen undersøges for positive og negative ioner. Af positive ioner kan man fx prøve for de farvegivende Ba2+, Sr2+, Cu2+ og Na+ men evt. også for K+ og NH4+). Af negative ioner kan man prøve for såvel de oxiderende (fx nitrat, chlorat og perchlorat) som de ikke-oxiderende (fx sulfat og carbonat). Den kemiske faglitteratur angiver analyseforskrifter. Her skal kun angives analysemetoder for de oxiderende ioner. Analyse for oxiderende negative ioner Der anvendes 0,3 g sats til 10 mL vand. Hvis den vandige opløsning reagerer positivt for Ba2+ eller Sr2+, tilsættes der dråbevis Na2SO4-opløsning, indtil der ikke længere dannes bundfald. Bundfaldet af BaSO4/SrSO4 frafiltreres, og det netop fremkomne filtrat anvendes til analyser for de oxiderende negative ioner. Påvisning af nitrationer Der fremstilles et reagens ved at opløse 25 g jern(II)sulfat i 100 mL vand, hvortil der forsigtigt tilsættes 25 mL konc. svovlsyre. For at påvise nitration tilsættes 2 mL reagens til 2 mL filtrat, og der omrøres. Reagensglasset holdes lidt skråt, mens der forsigtigt hældes 1 mL konc. svovlsyre ad reagensglassets side ned i opløsningen. Svovlsyren vil lægge sig på bunden, og fremkomsten af en brun ring i grænsefladen mellem den vandige opløsning og svovlsyren påviser nitrationen. Hverken chlorat- eller perchloration vil danne farvede ringe under disse omstændigheder. Påvisning af chlorationer Der fremstilles et reagens ved at tilsætte 7 g anilin til 30 mL konc. saltsyre. For at udføre chloratprøve tilsættes 1 mL reagens til 1 mL filtrat. Helt ned til 1 % KClO3 i satsen vil give en lyserød opløsning, der efterhånden bliver blålig eller grønlig. Nitrat og perchlorat vil ikke farve 136 . Eksperimenter opløsningen. Metoden er mere pålidelig end en anden chloratprøve, hvor den tørre sats berøres med en glasspatel, dyppet i konc. svovlsyre. Tilstedeværelse af chlorat vil sædvanligvis få prøven til at bryde i brand. Påvisning af perchlorationer Der fremstilles et reagens ved at blande 20 mL 10% vandig CuSO4-op-løsning, 9,5 mL pyridin og 25 mL vand. Til 3 mL af prøven tilsættes 2 mL af reagenset. Blå eller violette krystaller af kobberpyridinper-chlorat Cu(C5H5N)4(ClO4)2 viser tilstedeværelsen af perchlorationer. Bundfaldet fremkommer evt. først ved at skrabe voldsomt med en glasspatel på reagensglassets sider. Hverken nitrationer eller chloratio-ner vil danne bundfald eller på anden måde influere på prøven. Pga. opløsningens farve kan det desværre være vanskeligt at få øje på bundfaldet. Perchlorationen kan også påvises ved, at den med methylenblåt danner et violet bundfald, som er opløseligt i varmt vand. 4.4 Eksperimenter til afsnittet om eksplosioner og sprængstoffer 4.4.1 Eksplosioner 4.1.1.1 Støveksplosion (L) En bunke lycopodiumpulver (heksemel, sporer af ulvefod, Lycopodium clavatum) forsøges antændt med en bunsenbrænderflamme. Det bliver kun sortsvedent på overfladen. I en gummislange (en gasslange er velegnet) kommes lidt heksemel, som pustes ind i en bunsenbrænderflamme i et ellers mørklagt lokale. En kraftig ildsøjle fremkommer. Pas på med brændbare ting i nærheden. I en dåse eller lille papkasse anbringes et tændt stearinlys samt en tragt, som er stukket gennem bunden. En gummislange er forbundet med tragtens spids, og i slangen er noget heksemel. Når der pustes i gummislangen, sker en lille eksplosion. 2 teskefulde lycopodiumpulver fyldes i en ballon, som blæses op med oxygen. Ballonen bindes på enden af en stok og antændes med fx et stearinlys i et ellers mørklagt lokale. 4.1.1.2 Eksplosion af ethyn (L) En lille klump carbid overhældes med vand i et 2 L bægerglas. Et stykke pap lægges over glasset. Når gasudviklingen har varet et lille stykke tid, antændes gassen med en lang træpind. Ethynen eksploderer med et lille “puf” og brænder med en kraftigt lysende og sodende flamme. Virkningen er bedst i et mørklagt lokale. En blikdåse forsynes med et lille hul i bunden. I dåsen anbringes en lille klump carbid, der overhældes med en smule vand, hvorefter låget sættes på. Dåsen lægges ned på siden, og efter et lille stykke tid antæn- 137 Eksperimenter des ethyn/luftblandingen ved hullet. Låget vil ryge af dåsen med et beskedent brag. 4.1.1.3 “Ægsplosion” (L) Et udpustet hønseæg med hul i begge ender fyldes med hydrogen, idet det øverste hul lukkes med en finger, mens man gennem det nederste tilleder hydrogen. Pga. hydrogens store varmeledningskoefficient kan man let mærke, når ægget er fyldt. Ægget placeres i en trådtrekant på en trefod, fingeren fjernes fra det øverste hul, og hydrogenet antændes straks. Efter et lille stykke tid sker en eksplosion, idet luft suges ind i bunden, så der dannes en knaldgasblanding. 4.1.1.4 Eksplosionsgrænser 4 reagensglas fyldes 1⁄5, 2⁄5, 3⁄5 og 4⁄5 op med vand og vendes med tommelfingeren for mundingen ned i et kar med vand. Glassene er således 80, 60, 40 og 20% fyldt med luft. Den gas, hvis eksplosionsgrænser man ønsker at undersøge, fyldes i resten af reagensglasset ved hjælp af en gummislange med et vinklet glasrør. Efter fyldningen af reagensglassene, sættes en gummiprop i, og gasblandingen antændes én for én for at undersøge, om gasblandingen brænder eller eksploderer. Forslag til gasser, der kan anvendes: hydrogen, methan, ethen, ethyn, flaskegas. 4.1.1.5 Eksplosion af benzin/luftblanding (L) En lille blikdåse forsynes med et lille hul i bunden. I dåsen dryppes nogle få dråber petrolether, hvorefter låget sættes på. Dåsen rystes lidt og lægges ned på siden, og petrolether/luftblandingen antændes ved hullet. Låget vil ryge af dåsen med et brag. 4.1.1.6 Gaskanon (L) I en 500 mL sodavandsflaske af plast stikkes to 3-tommersøm ind i siderne, så spidserne er 0,5 mm fra hinanden. Nogle dråber 96% ethanol hældes i flasken, og en prop sættes i. Sømmene forbindes til en tesla-spole, og strømmen sluttes. Der springer en gnist mellem sømspidserne, og ethanol/luftblandingen eksploderer, hvorved proppen ryger af. I stedet for ethanol kan anvendes et par dråber petrolether, diethylether eller benzin. 4.1.1.7 Eksplosion af etherdamp (L) Oxygen fra en trykflaske ledes gennem en lille vaskeflaske med lidt et-her og ned i en lille porcelænsmorter med sæbevand. Når der er dannet en del skum på sæbevandet, fjernes tilledningsrøret og med en lang træpind antændes luftblandingen, der eksploderer med et brag. 4.1.1.8 Eksplosion af knaldgas (L) Knaldgas, fremstillet ved elektrolyse af 2 M svovlsyre, ledes ned i en lille porcelænsmorter med sæbevand (sæbebobleopløsning). Når der er dannet en del skum på sæbevandet, fjernes tilledningsrøret og med en 138 Eksperimenter lang træpind antændes luftblandingen, der eksploderer. Sæbevandet kan fremstilles af 5% flydende opvaskemiddel, 1% glycerol samt vand. Opløsningen skal modne i et døgn. En 10 mL injektionssprøjte uden kanyle fyldes med 6,5 mL hydrogen og 3,5 mL oxygen fra trykflasker. Det er vigtigt, at der ikke er luft i slangerne under påfyldningen. Med en finger for mundingen vendes sprøjten nogle gange, så gasserne blandes. Spidsen af sprøjten dyppes i sæbevand, og ved at presse stemplet en anelse ned skaber man en lille boble på spidsen. Sprøjten anbringes i et stativ med stemplet opad, boblen antændes med en flamme, og stemplet slynges til loftet med et pænt knald. 4.1.1.9 Eksplosion af chlorknaldgas (L) To urinposer fyldes en fjerdedel med henholdsvis hydrogen og chlor. De to poser forbindes med en gummislange, og gasserne blandes ved at blive presset frem og tilbage mellem de to poser et par gange. Gasblandingen deles, så der er lige meget i de to poser, som herefter adskilles. Gasblandingen antændes ved, at man placerer et stykke brændende magnesiumbånd på posen. Når magnesiumbåndet har brændt sig igennem posen, eksploderer gasblandingen med et kraftigt brag. Det er ikke tilrådeligt at bruge større mængder end det ovenfor anbefalede. Hold en afstand på mindst 3-4 m til eksplosionen. 4.4.2 Eksperimenter vedr. sprængstoffer 4.2.2.1 Opvarmning af ammoniumnitrat (L) En mængde ammoniumnitrat på størrelse med et tændstikhoved ophedes i et tørt reagensglas. Ved 160 °C smelter stoffet, og ved 200 °C spaltes det i vand og dinitrogenoxid (lattergas): NH4NO3 - N2O + 2 H2O Noget ammoniumnitrat kan dog sublimere op i den koldere del af reagensglasset. Ophedningen fortsættes, til alt ammoniumnitrat er forsvundet fra reagensglassets bund. Der må ikke opvarmes for kraftigt, da saltet så kan sønderdeles på en anden måde – ofte under eksplosion: NH4NO3 - N2 + 1⁄2 O2 + 2 H2O Andre ammoniumsaltes spaltning ved opvarmning kan også afprøves. 4.2.2.2 Fremstilling af nitroforbindelser . Syntese af 1-nitronaphthalen 5 g naphthalen smeltes og overhældes med en nitrerblanding bestående af 27 mL konc. svovlsyre og 29 mL konc salpetersyre. Efter opvarmning på vandbad til 95 °C i 1⁄2 time vaskes den smeltede 1-nitronaph-thalen fri for syre med kogende vand, hvorefter den under omrøring 139 Eksperimenter hældes ud i koldt vand, hvorved den granuleres. 1-Nitronaphthalen kan omkrystalliseres fra ethanol. Ethanolopløsningen hældes ud i koldt vand, hvorved 1-nitronaphthalen udfældes. Efter tørring vejes bundfaldet, og dets smeltepunkt bestemmes (tabelværdi 58 °C). Lidt af bundfaldet opløses i lidt konc. svovlsyre. Den mørkerøde farve påviser 1-nitronaphthalen, som i modsætning til naphthalen er opløselig i konc. svovlsyre. Syntese af m-nitrobenzoesyre 5 g pulveriseret benzoesyre blandes med 10 g pulveriseret kaliumnitrat i et 250 mL bægerglas. Der tilsættes under omrøring lidt efter lidt 8 mL konc. svovlsyre. Under nitreringen sker en kraftig varmeudvikling og en vis NO -udvikling. Blandingen opvarmes forsigtigt på et vandbad, x indtil den dannede nitrobenzoesyre viser sig som et olieagtigt lag på overfladen. Efter afkøling fjernes de | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
0 vare(r)
0
0,00 DKK
Venligst bemærk - Ordre bestilling er ikke muligt i år 2021 !
Skyts.dk er pt. til salg. - Kontakt os for nærmere info.